книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

реакции на начальных стадиях, скорость и степень полимеризации в эмульсии снижаются, но в относительной малой степени, что свидетельствует о низкой ингибирующей активности дифенилами­ на и хлористого аллила, причем последний является более слабым замедлителем. При гомогенной полимеризации трудно было про­ вести даже такую качественно-сравнительную оценку их реак­ ционной способности. Относительно механизма ингибирования мо­ жно предположить, что образующиеся в первичном акте ингиби­ рования малоактивные дифенилазотные и аллильные радикалы гибнут при попадании в частицу свободного радикала из жидкой фазы или выходят из частицы с последующей дезактивацией в объеме.

Если kz = 5—10 л-моль'1-сект1, то, согласно расчетам [91], ТгС^иобрыв макрорадикалов протекает по смешанному механиз­ му с преобладанием обрыва на ингибиторе. Практически этот слу­ чай реализуется при полимеризации стирола в присутствии нит­ робензола, который довольно резко замедляет процесс (см. рис. 67, кривые 4, 5).

Если kz > Ю2 л-моль'1-сек'1, то т2 тх игибель макрорадика­ лов протекает исключительно при взаимодействии с ингибитором. В этом случае справедлива простейшая кинетическая схема по­ лимеризации, включающая инициирование, рост цепи и обрыв цепи на ингибиторе. Из схемы следут простые выражения для средней степени и скорости полимеризации:

Уравнения (45) и (46) позволяют определить значения kzlkp и kz. Величину кр можно определить из выражения Смита — Эварта (43) по методу, описанному в гл. 111. Концентрацию ингибитора в частице можно определить различными химическими методами или из кинетических данных [18, 88].

Экспериментальные данные показали, что в присутствии ^-ди- нитробензола процесс протекает с постоянной скоростью с началь­ ных моментов времени (см. рис. 67, кривые 6, 7), так как скорость обрыва на ингибиторе намного превышает скорость поступления свободных радикалов из водной фазы и число частиц, содержащих растущие цепи, остается постоянным с начала реакции. Стацио­ нарное состояние наблюдается до~60%-ной конверсии, когда ис­ чезают капли мономера. В стационарном состоянии скорость и степень полимеризации стирола обратно пропорциональны концент­ рации л-динитробензола (рис. 68), вычисленный порядок по ин­ гибитору равен —1,0. С учетом растворимости лг-динитробензола в латексных частицах и найденной величины кр по уравнению (45)

220

была вычислена величина fcz6o° = 660 л-молъ~1• сек~х, удовлетвори­ тельно согласующаяся с данными других методов [91, 93].

Из теории Смита — Эварта следует также, что эффективность ингибиторов должна зависеть от числа частиц и скорости генериро­ вания свободных радикалов, а именно, с повышением скорости инициирования и понижением числа частиц интервал времени %\ между двумя попаданиями радикалов в частицу уменьшается. Тогда в присутствии ингибитора отношение t2/ti увеличивается, что означает снижение относительной доли погибших при взаи­ модействии с ингибитором макрорадикалов при прочих одинаковых

х , %

Рис. 68. Зависимость скорости v и степени полимеризации Р стирола при 60° С от обратной концентрации .и-дннитробензола (эмульгатор — сульфанол)

Рис. 69. Кинетика эмульсионной полимеризации метилметакрилата при 60° С в присутствии ингибиторов (объемное соотношение мономера и воды 1 : 4 ; инициатор — K2S20s, с = 0,1% к мономеру; эмульгатор — Е-30, с = 1% к воде)

Концентрация (к мономеру) ингибитора: 1 — 0; 2 — 0,28% .м-динитробензола; 3 — 0,20% гидрохинона; 4 — 0,10% пирогаллола

условиях опыта. Действительно, было показано [91], что с ростом отношения vHnIN с 0,7-10-2 до 3• 10~2 радикал!сек относительная ингибирующая активность исследованных соединений снижается.

Более сложной является количественная интерпретация кине­ тики эмульсионной полимеризации, когда топохимия процесса не ограничивается только латексными частицами. Известно, что частичная растворимость мономера в воде приводит к образованию значительной доли полимера в водной фазе и отклонению от рас­ смотренной выше теории эмульсионной полимеризации. Однако и в этом случае исследование кинетики эмульсионной полимери­ зации в присутствии слабых ингибиторов позволяет получить не­ которые, представляющие определенный интерес, качественные дан­ ные. Было показано [91], что кинетика процесса в сильной степени зависит от растворимости ингибитора в водной и мономерной фазах.

221

На рис. 69 представлены кинетические кривые эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии л-динитробен- зола, гидрохинона и пирогаллола. Растворимость двух последних соединений в воде значительно выше по сравнению с ж-динитро- бензолом. Все ингибиторы в количестве ~ 10~2 моль/л не замед­ ляли скорость гомогенной полимеризации метилметакрилата. Однако при полимеризации в эмульсии проявляется заметное ингибирующее действие этих соединений. Характерно, что .и-динит- робензол более слабо влияет на скорость процесса, чем гидрохинон, несмотря на меньшую реакционную способность последнего (от­ ношение kzlkv при 55° С равно 0,56-КГ2 и1,12-10-2 соответственно для гидрохинона и .w-динитробензола, см. табл. 19).

Эти результаты легко объяснить, если принять во внимание, что ж-дипитробонзол замедляет полимеризацию, протекающую только в латексных частицах, в то время как гидрохинон и пиро­ галлол вследствие большей растворимости в воде влияют на ско­ рость обрыва цепи как в частицах, так и в водной фазе.

Таким образом, эффективность слабых ингибиторов возраста­ ет при полимеризации в эмульсии, однако зависит не только от их химической активности, но и от растворимости в зоне реакции роста цепи, соотношения числа частиц и скорости генерирования свободных радикалов и т. п. В некоторых условиях может реали­ зоваться случай, когда обрыв цепи протекает преимущественно при взаимодействии с ингибитором, что позволяет количественно оценить его реакционную способность. Перечисленные выше фак­ торы, включая топохимию элементарных актов, необходимо при­ нимать во внимание при практическом проведении эмульсионно­ го процесса в присутствии ингибиторов, агентов передачи цепи

идругих соединений [94].

ОСТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Впоследние годы в связи с новыми задачами, стоящими перед техникой, заметно повысился интерес к исследованиям в области стабилизации полимеров [7, 95—105]. Часто оказывается, что при­ емы, используемые для продления жизни полимерных материалов, коррелируют с подходами, позволяющими регулировать процес­

сами глубокой и гетерофазной полимеризации. Последнее связано с тем, что в обоих случаях достигаемые эффекты регулирования и стабилизации связаны с ингибированием цепных реакций, проте­ кающих в высоковязких средах. Поэтому здесь представляется интересным кратко рассмотреть некоторые пути стабилизации по­ лимеров и сопоставить их с аналогичными подходами, применяе­ мыми в области глубокой и гетерофазной полимеризации. По ряду причин [106] указанные методы целесообразно разобрать на при­ мере стабилизации термостойких полимеров.

Г Стабилизация термостойких полимерных материалов может быть достигнута использованием разнообразных неорганических

222

стабилизаторов, например таких, как соли Fe, Си, Се, и примене­ нием методов модификации, например, введением галоидсодер­ жащих и других фрагментов в полимерные цепи. Необходимо также упомянуть о полисопряженных системах [107, 108] и разно­ образных органических комплексах [109—111].

Что касается модификации полимерных цепей как метода ста­ билизации термостойких полимеров, то она, благодаря новым подходам [103, 112—118], получает все большее значение. При­ ведем некоторые примеры экспериментальных приемов, заслужива­ ющих внимания.

1Промышленное распространение получили «самозатухающие» (самозащищающиеся) полиэфирные смолы. Эти полимеры с повы­ шенной термостойкостью способны после удаления источника теплонагрева (даже при обугливании в пламени) самогасить процессы деструкции. Эффект достигается за счет введения химически свя­ занных хлора, фосфора (хлор может вводиться в исходный моно­ мер, например, в виде тетрахлорфталевой кислоты или аддукта гексахлорциклопентадиена и малеиновой кислоты) [119, 120]. Самозащищающиеся полиарилаты, например содержащие группи­ ровки диоксибензофенона [109, 117], в связи с образованием ма­ лоактивного радикала типа РЬО' при деструкции также способ­ ны к самозатухающей деструкции. ±

Подобные данные с использовнием приема «самозатухающих смол» [120] были получены при модификации полиарилатов и дру­ гих полимеров введением галоидированных фрагментов [118]. Эти результаты согласуются с теорией авторегулирования про­ цессов полимеризации (см. гл. I), с принципами, используемыми при применении галоидсодержащих соединений при пожаротушении, и с данными по термостойкости полиамидов, полиэфиров, полиак­ рилатов и других полимеров с галоидсодержащими фрагментами

[109, 119, 121, 122].

В области структурной стабилизации термостойких полимеров также достигнуты определенные успехи, которые прежде всего связаны с разработкой методов ориентации и получения высоко­ упорядоченных как органических, так и неорганических полимеров [96, 123, 124]. Особо следует отметить повышенную термостойкость сшитых полимеров за счет образования трехмерной сетки [24, 103].

Кроме упомянутых методов повышения термостойкости поли­ меров, существуют чисто кинетические подходы, позволяющие продлевать жизнь термостойких материалов. Один из таких при­ емов, позволяющих регулировать термораспад макромолекул, ис­ пользует эффект клетки, который обусловливает зависимость меж­ ду термостойкостью полимеров и их температурой размягчения или плавления [125, 126]. Последнее связано с тем, что эффектив­ ность выхода радикалов, образующихся при распаде связей, из клетки определяется вязкостью среды. Меняя температуру раз­ мягчения или плавления полимерной композиции, можно умень­ шать скорость деструкции полимера. К сожалению, этот метод не

223

пригоден для эластомеров, поскольку в этом случае трудно до­ стичь заметного эффекта.

Приведенный обзор имеющихся результатов по стабилизации термостойких полимеров, разумеется, не исчерпывает всех экспе­ риментальных и теоретических подходов. Однако эти данные да­ ют представление о состоянии области.

Теперь на примере стабилизации термостойких эластомеров разберем некоторые возможные подходы к решению проблемы. фи Рассмотрим два аспекта протекания химических реакций, в частности процесса деструкции—термодинамический и кинети­ ческий.

Критерием термодинамической возможности протекания хи­ мических реакций является изменение свободной энергии: AF = = АН — TAS. Чем значительнее уменьшение F при реакции (—AF), тем более вероятен процесс. Рассмотрим кинетические критерии для термодинамически возможной реакции, определяю­ щие скорость ее протекания, т. е. скорость достижения термодина­ мического равновесия.

Общим кинетическим критерием является константа скорости химической реакции, которая в простейшем случае, как хорошо известно, может быть представлена уравнением

где обозначения общепринятые [127].

В простейшем случае процесс деструкции является деполиме­ ризацией — реакцией, обратной процессу образования полимера:

kv .

При низких температурах для многих процессов полимеризации, описываемых уравнением (II), AF <С 0, поскольку тепловой эффект прямой реакции (— А Н ) порядка 8—10 к к а л / м о л ъ и более, а энтро­ пийный член TAS, как правило, но абсолютной величине меньше этого значения. С повышением температуры значение энтро­ пийного члена T A S растет по абсолютной величине, при F — Т’пр (предельной) AF = 0, и скорости прямого и обратного процессов становятся равными. Предельная температура определяется вы­ ражением (6) (Введение).

В ряде случаев предельная температура может служить кри­ терием, определяющим термодинамическую устойчивость полиме­ ра. С другой стороны, термодинамическая стабильность полимера будет определяться энергиями (теплотами диссоциации) связей, имеющихся в полимерной молекуле. В простейшем идеализирован­ ном случае это положение строго выполняется.

224

Чтобы убедиться в этом, можно рассмотреть ряд однотипных процессов деструкции, приводящих к образованию одних и тех же продуктов, характеризующихся одинаковым изменением AS. Тогда очевидно, что для таких реакций будет справедливо пра­ вило: чем больше энергия связи (A1J), тем устойчивее система. Разумеется, на практике это правило должно иметь исключения, поскольку реальные системы отличаются от простейшего случая.

В общем же справедливость высказанного положения о связи значений энергий связей с термодинамической устойчивостью поли­ меров подтверждается экспериментальными данными [109, 110, 128]. Таким образом, с точки зрения термодинамики в общем слу­ чае выгодно отсутствие в полимере слабых связей. К тому же оп­ равдан и другой вывод: стабилизирующее вещество должно быть таким, чтобы в результате стабилизации образовывались более прочные связи, чем связи, присутствие которых в полимере обу­ словливает его термодинамическую неустойчивость.

На практике процесс разрушения полимеров часто определяет­ ся не его термодинамической, а кинетической устойчивостью. Обычно деструкция начинается с разрыва слабых связей полиме­ ра или связей компонентов, присутствующих в системе либо с воздействия на эти связи каких-либо агентов.

Если процесс разрыва связей термодинамически выгоден, то, как уже указывалось, можно рассмотреть кинетические критерии его протекания [127, 129]. Легко показать, что в простейшем случае с точки зрения кинетики скорость распада будет определяться прочностью химической связи. Так, в ряду однотипных реакций, течение которых характеризуется одинаковым изменением энтро­ пии при активации AS* (величиной предэкспоненты в уравнении Аррениуса), скорость процессов будет определяться величиной энергии активации £, равной АП* (изменение энтальпии при ак­ тивации). В случае мономолекулярных реакций распада величина энергии связи D иногда с хорошим приближением равна энергии активации процесса:

где А — величина предэкспоненты в уравнении Аррениуса, часто имеющая порядок 1013 сек~х\ к — константа скорости реакции.

Таким образом, величина энергии связи является как термо­ динамическим, так и кинетическим критерием протекания процес­ сов распада связей и деструкции в целом. Как уже указывалось, этот критерий не учитывает изменения энтропии при реакции AS и изменения энтропии при активации AS*. Отсюда следует, что могут быть исключения: процессы распада более прочных связей будут более выгодны или будут протекать с большими скоростя­ ми по сравнению с процессами распада менее прочных связей 3.

3 При окислительной деструкции ряда полимеров иногда атаке кислорода подвергаются более прочные связи, а не слабые, которые являются про­ странственно экранированными.

225

Однако можно полагать, что такого рода исключения встречают­ ся не слишком часто и при общем рассмотрении проблемы их мож­ но не учитывать 4.

В табл. 20—22 для примера приведены термодинамические ха­ рактеристики: прочности связей некоторых элементов, энергии дис­ социации ряда двухатомных молекул, а также тепловые эффек­ ты диссоциации некоторых соединений 1109, 130—133]. Пользуясь подобными данными, можно делать предварительный подбор стаби­ лизаторов и активных наполнителей для стабилизации термо­ стойких полимеров.

Рассмотренные критерии относились к процессам, протекаю­ щим при некоторых определенных условиях. На самом же деле полимер эксплуатируется при реальных условиях, когда на него одновременно действуют всевозможные агенты, которые вызы­ вают течение как гомолитических, так и гетеролитических реак­ ций. Отсюда следует, что стабилизация должна сводиться не толь­ ко к образованию более прочных связей, медленно распадающих­ ся под действием тепла, света, разнообразных радикальных агентов

4 В некотором смысле такой подход ассоциируется с принципом П. Бертло, который принимал во внимание только теплоты реакции.

226

(т. е. воздействий, приводящих к гемолитическим процессам), но и связей, устойчивых в полярных средах, т. е. гетеролитически стойких связей. Последнее несколько затрудняет подбор стабили­ заторов, поскольку наиболее прочными являются ионные связи, нестойкие в полярных средах. Ковалентные же связи, как прави­ ло, менее прочны, но устойчивы, например, к действию многих гид­ ролитических агентов. Тем не менее ряд химических связей (свя­ зи смешанного типа) могут удовлетворять этим двум требованиям: при повышенной прочности (около 100 ккал/моль и более ) они ока­ зываются достаточно гидролитически стойкими. Разумеется, свя­ зи, удовлетворяющие этим требованиям,— это прежде всего «не­ органические и элементоорганические» связи.

Таким образом, можно прийти к выводу о необходимости от­ ступления от старого традиционного подхода к стабилизации термостойких полимеров использованием только органических сое-

227

динений. В настоящее время этот подход, по-видимому, себя ис­ черпывает 5.

В качестве примера связей, удовлетворяющих необходимым требованиям, можно привести связи Si—О, С—F, Fe—О, Си—О, РЬ—О, Сг—О, Me—Si, Me—F, Me—S и др. Соединениями же, со­ держащими такие связи и пригодными для стабилизации, по по­ нятным причинам в первую очередь должны быть соли слабых кис­ лот и слабых оснований.

Естественно, в зависимости от характера стабилизируемого по­ лимера и конкретного механизма его разрушения, следует поль­ зоваться различными веществами и их композициями. Поясним это на примере высокотемпературной окислительной деструкции эластомеров.

Рассмотрим общую схему окислительной деструкции каучу­ ков, протекающую по следующему механизму в.

Инициирование:

1) слабая связь k—ИЛ 2Rnep

При температурах ниже 200° С схема (III)—(V) может быть упрощена [134, 135]; так, процесс 4) не имеет существенного зна­ чения при этих условиях.

6 Здесь следует также отметить, что в случае наполненных систем использо­ вание органических стабилизаторов обычно имеет тот недостаток, что они хорошо сорбируются наполнителем, снижая его активность. Наилучший вариапт стабилизации наполненных полимеров должен достигаться в том случае, когда наполнитель является активным, т. е. проявляет свойства стабилизатора.

6Приведенная схема может реализоваться при температурах, не превышаю­ щих 350—400° С.

228

С целью замедления окислительного старения в области тем­ ператур до 200° С обычно используют антиоксиданты типа InH, ингибирующие процесс по реакции

R02 + I n H ^ R 0 2H + In ,

где R02" — высокоактивный радикал; In' — малоактивный ра­ дикал.

При температурах, превышающих 250—300° С, термодинамиче­ ские факторы начинают накладывать ограничения на течение не­ которых элементарных актов. В частности, процесс 1) схемы (IV) становится обратимым [136—138], а при температурах выше 350° С даже практически невозможным. Так, в одном конкретном случае было показано [138, 139], что равновесие

• fc.

R02 к%R -|- 0 2

при взаимодействии кислорода с радикалом тетрафторэтилена

~ CF2—CF—CF2 ~ в твердом полимере характеризуется следую­ щими константами:

108е_2000°/нг сек'1, кг = 1015 e~W00'RT см3/сек.

Таким образом, имеется хорошее экспериментальное обоснова­ ние того факта, что при повышенных температурах гидроперекисный механизм разрушения полимера играет меньшую роль, чем при низких температурах. При этих условиях на первый план может выступать механизм окисления полимера с образованием воды, Н20 2, углеводородов и других продуктов [136, 137].

Для того чтобы предотвратить процесс окислительного разруше­ ния полимера и свести его практически к термической деструкции, которая протекает с более медленной скоростью, Гладышев пред­ ложил вводить стабилизатор, обладающий при высоких темпера­ турах повышенной активностью и реагирующий с кислородом, например, по реакции «нецепного ингибирования» [106]

Z + 0 2 —* Z02 (инертный продукт).

В этом случае кислород не «допускается» к полимеру, время жиз­ ни которого при незначительной термической деструкции будет фактически определяться скоростью диффузии кислорода в обра­ зец. Например, Z может быть ион-радикалом или неорганическим радикалом, при взаимодействии которого с кислородом образуют­

229