книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

полимерно-мономерных частиц при Перемешивании, что способ­ ствует повышению скорости соударения глобул, обрыву цепей и уменьшению скорости полимеризации мономеров. Махи и др. [85] также наблюдали зависимость скорости полимеризации эти­ лена от скорости перемешивания.

Пост-полимеризация

Замедление скорости обрыва макрорадикалов при выделении твердой фазы приводит к заметной пост-полимеризации. По дан­ ным Мага [86], скорость полимеризации акрилонитрила в массе

Рис. 19. Кинетика пост-поли­ меризации акрилонитрила в массе при изменении периода у-облучения [43]

сутки

снижается после выключения источника облучения до 1 % от пер­ воначальной только после 100 дней, а конверсия возрастает с 7 до 11%. Величина пост-эффекта зависит от длительности иници­ ированной реакции (рис. 19) [43, 87].

Любецкий, Долгоплоск и Ерусалимский [36] исследовали по­ лимеризацию этилена, инициированную азо-бис-изобутиронит- рилом при 70° С и давлении 100—600 атм. После охлаждения сис­ темы до 20° С (кин = 0) выход полимера за 7 час. увеличился с 125 до 156 г, а характеристическая вязкость возросла с 1,10 до 1,70. Аналогичные результаты получены Махи с сотр. [21, 88, 89].

Волкова и др. [22, 23, 90] обнаружили заметную пост-полиме­ ризацию тетрафторэтилена, фтористого винила и фтористого винилидена. За 60 мин. пост-конверсия тетрафторэтилена увели­ чилась при 17,5°Сс2до 3,5%. Значительный пост-эффект наблю­ дается при полимеризации акриловой кислоты в массе при 20° С —

Эффект последействия значительно подавляется с повышением температуры. Это связано с увеличением скорости обрыва цепей. Тем не менее Берна и Бодард [91] сообщили, что пост-полимериза­ ция акрилонитрила заметна еще и при 100° С. По данным Махи и др. [21, 88, 89], величина пост-эффекта при полимеризации этиле­

110

на при давлениях 250—400 атм увеличивается с повышением температуры от 20 до 80° С, но скорость реакции при определен­ ной температуре остается постоянной в течение нескольких ча­ сов, что указывает на отсутствие реакций обрыва цепи и на об­ разование «живых» радикалов в данной системе. При этих тем­ пературах подвижность макрорадикалов в твердой фазе все еще очень мала. Но при более высоких температурах (например, при 140° С) эффект последействия при полимеризации этилена прояв­ ляется в течение очень короткого времени вследствие интенсив­ ной гибели макрорадикалов.

Введение активных передатчиков цепи в заметной степени снижает скорость и величину пост-реакции, что отмечено при полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии меркапта­ нов [42]. С этой точки зрения понятно отсутствие значительного пост-эффекта для винилхлорида при температурах выше 20 ° С, поскольку константа передачи цепи для него намного выше, чем для акрилонитрила и этилена. Однако при более низких темпера­ турах (—20° С) или при высоких конверсиях (выше 60%) пост­ полимеризация винилхлорида значительна [42, 92].

Анализ пост-эффекта может дать ценные сведения о механизме гибели макрорадикалов, их продолжительности жизни и кинети­ ческих константах.

Если принять, что при пост-полимеризации макрорадикалы гибнут в результате бимолекулярного обрыва, то легко получить

где утек И Ун — скорости реакции в моменты времени t и t — 0 соответственно.

Если обрыв протекает по смешанному механизму (би- и мономолекулярному):

то должно соблюдаться выражение

где ко — константа мономолекулярного обрыва.

В ряде работ [42, 91] найдено, что пост-полимеризация акри­ лонитрила в области температур 20—100° С и винилхлорида при —20° С описывается уравнениями (8) и (9). Однако для разных конверсий радиохимической полимеризации график зависимости

111

1/Утек = / (t) или Л[М]/[М] = / (In t) имеет различный наклон, что противоречит предположению о протекании бимолекулярного обрыва с неизменными константами. Авторы связывают это с

Маркевич и сотр. [93] показали выполнимость уравнения (8) для темновой полимеризации тетрафторэтилена в осадителе перфтортриэтиламине и вычислили k0lkv при 25° С. С повышением конверсии величина к0/кр уменьшается от 30 до 4, что связыва­

шается до 150 сек. Сделан также вывод о том, что радикалы в по­ лимерных частицах гибнут в результате квадратичного обрыва.

В работах [44, 47] изучена пост-полимеризация акрилонитри­ ла в массе при 0—40° С в присутствии слабых ингибиторов. Было также показано, что в отсутствие ингибиторов пост-полимериза­

обрыва R' -f- R' при выделении твердой фазы гибель макроради­ калов протекает практически при их взаимодействии с молекула­ ми слабого ингибитора, и пост-полимеризация описывается сле­ дующим уравнением:

Таким образом, метод пост-эффекта может дать ценные све­ дения о величине констант элементарных реакций.

Некоторые количественные данные

При гетерофазной полимеризации величина показателя я в уравнении v = &[М][С]П обычно больше 0,5. Например, для ак­ рилонитрила [2, 96—981 и винилхлорида [62, 99] независимо от способа инициирования я 0,8 и я ж 0,6 соответственно. По­ вышенный порядок по инициатору, характерный и для других мономеров [1, 21], полимеризующихся гетерофазно, связан с «замуровыванием» макрорадикалов и каталитическим действием полимера на скорость реакции. С повышением температуры умень­ шается «замуровывание» активных центров, увеличивается ско­ рость обрыва и снижается величина я до 0,5 [60, 100].

112

Энергия активации Е полимеризации акрилонитрила в массе (термохимическое инициирование) составляет также высокую величину 35—37 ккал/молъ [13, 101].

Общая энергия активации реакции полимеризации определя­ ется как

где 0,5 < л < 1 , 0 и т > 0,5.

Значение энергии активации обрыва цепи Е0 вследствие диф­ фузионных затруднений при выделении конденсированной поли­ мерной фазы должно быть выше, чем при полимеризации в раст­ воре. Так как Е0 входит в уравнение (13) с отрицательным зна­ ком, то высокое значение Е обусловлено, очевидно, диффузион­ ным контролем реакции роста цепи и, в случае термохимического инициирования, вкладом пЕин.

В настоящее время имеется несколько точек зрения относитель­ но механизма гибели макрорадикалов в гетерофазной полимери­ зации. Одни из них [13] предполагают протекание обрыва по реакции первого порядка в результате «захоронения» макроради­ калов; другие [7, 102], припимая во внимание малую подвиж­ ность макроцепей в полимере, допускают возможность обрыва цепи в результате реакции между полимерным и первичным ра­ дикалами. Некоторые теории [1, 42] предполагают бимолеку­ лярный обрыв, зависящий от степени окклюзии макрорадика­ лов. Однако механизм обрыва до сих пор является дискуссион­ ным вопросом.

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о меха­ низме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроце­ пей, определяемая как величина потенциального барьера вра­ щения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 + + 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е0 была бы близка в слабо набухшем поли­ мере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Е0 не может быть большим. Действи­ тельно, по некоторым экспериментальным данным энергия акти­ вации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ при Т <С 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. В соответствии с этими экспериментальными дан­ ными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в резуль­ тате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в кон­ це концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила.

113

Повышенная степень разветвленности макромолекул, которая, как было показано выше, имеет место в гетерофазной полимериза­ ции и является следствием возрастающей роли реакции передачи цепи на полимер при его выделении, также подтверждает данный механизм обрыва. Обрыв на первичных радикалах, по-видимому, не имеет значения при невысоких концентрациях инициатора, так как значение показателя п при скорости инициирования вы­ ше 0,5.

С повышением температуры роль физических факторов (набухаемость полимера, диффузия мономера, подвижность макроце­ пей) уменьшается, что приводит к снижению значений Е до нор­ мальных. Например, при радиационной полимеризации акрило­ нитрила получены следующие значения Е : 13,5—15; 7,4; 1,7

ккал/молъ при 20—60, 60—70, 70—90° С соответственно [59, 108].

Подобная зависимость Е от температуры была найдена и при полимеризации метакриловой кислоты: при 40—75° С Е — 38,8

ккал/молъ, при Т > 75° С Е — 5,9 ккал/молъ [100, 109].

Найдено, что в процессе радиационной полимеризации акри­ лонитрила Е практически постоянна и возрастает только при очень высоких конверсиях — 90% и выше [110].

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал/молъ при термохимическом иницииро­ вании [15] и ~ 5 ккал/молъ при фото- и радиационном иниции­ ровании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость

ных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что См на акрилонитрил значительно ниже (~ 10~5) [96, 115].

Некоторые исследователи [42, 93, 116] определили константы скоростей элементарных реакций при полимеризации ряда моно­ меров. Так, Боун и др. [42] нашли методом пост-полимеризации kv — 0,35 и к0 = 51 л-молъ~х-сек~х для акрилонитрила при 60° С и кр — 0,05 и к0 = 5 л-моль-1-сек-1 для винилхлорида при —20° С. Угелынтадт и др. [70], учитывая довольно высокую набухаемость поливинилхлорида в мономере, используют величину kv, харак­ терную для ■гомофазной полимеризации.

авторами [118—121].

Некоторую информацию о реакционноспособяости и кинети­ ческих константах можно получить, исследуя гетерофазную по-

114

ЛимериЗаЦию в присутствии ингибиторов [44], где легко вычис­ лить отношение kz/kp и отсюда кр, если известна kz .

дом ЭПР, так как в присутствии ингибитора реакция протекает в стационарном состоянии. Данными методами вычислены кр и к0 при полимеризации акрилонитрила в массе, причем к0 снижа­ ется в гетерофазных условиях на 6 порядков, а кр на 2—3 поряд­ ка [44].

Однако следует заметить, что найденные величины констант элементарных реакций применимы только для определенных ус­ ловий, поскольку скорость гетерофазной полимеризации зависит, как было показано выше, от многих факторов.

Молекулярно-весовое распределение полимеров

Характерной чертой гетерофазной полимеризации является возникновение широких, часто мультимодальных кривых моле­ кулярно-весового распределения (МБР) полимеров. Так, МБР полиакрилонитрила, полученного в диметилсульфоксиде (гомофазные условия), значительно уже, чем при полимеризации акри­ лонитрила в воде (гетерофазная система) [122, 123]. Пырков [124] при полимеризации акрилонитрила и Эрикссон [125] при поли­ меризации метилметакрилата в воде получили тримодальные МБР. Крозер и Члонковска [126] получили бимодальное распределение для блочного поливинилхлорида при всех конверсиях от 18 до 78%. Два максимума имеют также кривые МБР, полученные ме­ тодом дробного осаждения блочного поливинилхлорида [127].

Френкель [128] теоретически рассмотрел возможность полу­ чения широких и мультимодальных МБР при гетерофазной поли­ меризации на основе некоторых упрощающих допущений отно­ сительно обмена радикалами между жидкой и твердой фазами. Мультимодальцость возникает в результате протекания элемен­ тарных реакций в разных фазах, каждая из которых характери­ зуется своей концентрацией мономера, радикалов, инициатора, а следовательно, скоростью инициирования, роста и обрыва цепи и механизмом обрыва. В общем случае в системе могут протекать и межфазные процессы обмена радикалами и обрыва цепи. Таким образом, происходит наложение нескольких распределений, воз­ никших в каждой фазе. Часть полимера при достаточно высокой его растворимости образуется в растворе, и обрыв цепи происхо­ дит в жидкой фазе: R" + R' Р; часть растущих цепей, захва­ ченных или генерированных в твердой фазе, дезактивируется либо при взаимодействии с растворенными макрорадикалами: Р' -)- R*->- Р, либо при взаимодействии с другим таким же макро­ радикалом в частице: Р" -)- Р‘ -> Р.

Если инициирование осуществляется только в растворе, то общее распределение макромолекул будет складываться из мгно­

115

венных распределений радикалов, растущих в жидкой фазе s (М ) и твердой фазе g (М ). В случае обрыва цепи диспропорциониро­ ванием мгновенные распределения растущих цепей совпадают с соответствующими распределениями макромолекул. Тогда функ­ ция распределения макромолекул в жидкой фазе

где М — молекулярный вес; а — параметр, характеризующий вероятность продолжения молекулярной цепи в жидкой фазе.

Р и с . 20 . К р и в а я т у р б и д и м е т р и ч е с к о г о т и т р о в а н и я о б р а з ц а п о л и а к р и л о н и т ­

поскольку она складывается из распределения радикалов, воз­ никших в жидкой фазе и захваченных частицами, s(M) — ае~аМ, и распределения макромолекул, выросших на этих захваченных радикалах в твердой фазе, f(M)=.$e~&M. Здесь р — параметр, характеризующий вероятность продолжения цепи в частицах.

Таким образом, при обрыве диспропорционированием пол­ ная функция распределения

где А — доля макромолекул, образующихся в жидкой фазе. Из уравнения (16) следует, что функция распределения имеет два максимума. При обрыве цепи рекомбинацией распределение тримодально.

Френкель [128] на некоторых примерах полимеризации акрило­ нитрила и винилацетата в воде, винилацетата в гептане, этилена в критических условиях показал возникновение мультимодаль­ ных МБР. На рис. 20 представлено бимодальное МБР полиакри­ лонитрила, полученного гетерофазной полимеризацией.

При гетерофазной полимеризации винилацетата в н-гексане [129], метилметакрилата в циклогексане [130], метакрилонитрила в массе [131], этилена в различных осадителях [132] получены полимеры с бимодальным МБР.

116

Положение максимумов на кривой МБР смещается при полиме­ ризации вследствие изменения доли макромолекул, образующихся в каждой из фаз. В частности, доля полимера, образующегося в жидкой фазе, уменьшается за счет возрастания захвата растущих цепей увеличивающимися в объеме полимерными частицами, а доля макромолекул, выросших в твердой фазе, растет.

Более глубокая детализация механизма гетерофазной полиме­ ризации, включающая, в частности, выход радикалов из твердой в жидкую фазу и другие меж- и внутрифазные процессы, ослож­ няет количественный анализ МБР. Форма кривых МБР в силь­ ной степени зависит от условий полимеризации и от отношения скоростей внутрифазных элементарных реакций. Например, при очень малой набухаемости полимера в реакционной среде, когда радикалы выделяются из раствора уже при низких длинах цепи, доля макромолекул, образующихся в твердой фазе, несравнимо выше доли макромолекул, выросших в жидкой фазе. В этом слу­ чае мультимодальность может не разрешиться. Так, характер МБР полиэтилена зависит от его растворимости в реакционных сре­ дах [132]. Однако дажен в том случае, если топохимия элементарных реакций преимущественно ограничивается полимерными части­ цами, наиболее вероятно образование широких МБР [44, 49]. Это связано с возрастающей ролью реакции передачи цепи на поли­ мер при его выделении, что, согласно уравнению Бизли [133]

(17)

^(1 + PtM)1+1,y

приводит к уширению функции распределения макромолекул по молекулярным весам (здесь у — вероятность разветвления).

Таким образом, анализ МБР и его изменения с конверсией может дать ценную информацию о гетерофазной полимеризации — о месте протекания элементарных реакций, механизме обрыва цепей и т. п.

Роль конденсированной полимерной фазы в гетерофазной сополимеризации

Теория гомофазной радикальной сополимеризации, рассмат­ ривая реакции без учета фазового состояния системы, позволяет легко рассчитать состав сополимеров, если известны относитель­ ные активности мономеров гх и г2. В результате исследований, ка­ сающихся влияния гетерофазности на состав сополимеров, выте­ кает вывод о неприменимости в общем случае к гетерофазной сопо­ лимеризации уравнения Майо—Уоллинга:

[■тi] [Mi] n [Mi] + [Ма]

Большинство исследователей [134—138] отмечают изменение относительных активностей мономеров для одной и той же бинар­

117

ной системы при переходе к различным средам. Особенности гетерофазной сополимеризации в настоящее время можно объяс­ нить лишь на основе различного рода качественных допущений.

Поскольку под активностью сомономеров понимают отноше­ ние констант роста кц/к12 и к221к21, то эти отклонения, связан­ ные с присутствием твердого полимера, можно объяснить контро­ лем реакций роста диффузией мономеров к активным центрам, или изменением элементарных констант кц, к12, к22, k2i, опреде­ ляемым спецификой твердого тела, или, наконец, избирательной сорбцией мономеров полимерной фазой, что ведет к изменению

Р и с . 2 1 . И з м е н е н и е с о с т а в а с о п о л и м е р а а к р и л о н и т р и л а и

| р , М О Л . 7»

состава смеси сомономеров вблизи макрорадикалов. Очевидно, последний фактор оказывает большое влияние в случае примене­ ния мономеров, сильно отличающихся по полярности.

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные с привле­ чением сорбционной гипотезы. В этой связи необходимо отметить работы Брандрупа [134, 135] по установлению зависимости сос­ тава сополимеров акрилонитрила с акриловыми эфирами от при­ роды растворителя. Он нашел, что при переходе от гомофазной системы к гетерофазной путем изменения содержания воды в раст­ ворителе диметилформамиде сополимер всегда обеднялся акрило­ нитрилом. Если сополимеризацию проводить только в воде, то по сравнению с гомогенными условиями сополимер также всегда обогащен акриловыми эфирами. Причем чем меньше растворимость акрилового эфира в воде, тем больше вероятность включения этого мономера в сополимер. Эти факты легко объяснить, если допустить преимущественную сорбцию менее растворимых акри­ ловых эфиров полимером.

Этот вывод подтверждается также составом сополимеров, по­ лученных в других осадителях (гептан, циклогексан), где, наобо­ рот, сополимеры по сравнению с исходной смесью более обога­ щены акрилонитрилом (рис. 21). Поскольку, по данным Бранд­ рупа, акрилонитрил хуже растворим в гептане и циклогексане, чем акриловые эфиры, то происходит его преимущественная сорб­ ция и увеличивается содержание в сополимере.

118

Рябов, Семчиков и др. [56—58, 139] нашли, что с увеличением неполярного осадителя циклогексана в гетерофазной сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом, акриловой или метакриловой кислотами, винилиденхлорида с акрилонитрилом содержание более полярного компонента в сополимере повышает­ ся. Так как рост цепей протекает в основном внутри и на поверх­ ности полимерных частиц, т. е. в зоне повышенной концентрации сорбированного полярного мономера, то это обусловливает по­ вышение его содержания в сополимере. Определенным доказа­ тельством в пользу избирательной сорбции одного из мономеров является уменьшение содержания акриловой и метакриловой кислот в сополимерах при добавлении их гидрированных мономеров (пропионовой и изомасляной кислот), что связано с вытеснением непредельных кислот предельными из сорбционных слоев [140].

Привитой сополимер стирола с акрилонитрилом или метилмет­ акрилатом на полиэтилене или тефлоне также обогащается бо­ лей полярным мономером [141].

В некоторых простейших бифазных системах локальные кон­ центрации сомономеров в полимерной фазе [МЛа можно связать с их объемными концентрациями в жидкой фазе [MJ уравнением Лэнгмюра:

где К а — константа изотермы адсорбции мономера в полимерных частицах. Отсюда следует, что если К а1 Ф К а2, то состав со­ полимера, образующегося в твердой фазе [М!]а/[М2]а, будет от­ личен от состава сополимера в жидкой фазе [Mi]/[M2]. Чем боль­ ше отличаются константы K ai, тем сильнее будет выражена ком­ позиционная неоднородность.

Кроме того, следует также ожидать изменения констант эле­ ментарных реакций. Так, сополимеры одинакового среднего состава (24% акрилата калия и 76% акриламида), полученные в гомофазных и гетерофазных условиях, имеют различную микро­ структуру, т. е. различный характер распределения звеньев по цепи, что свидетельствует о влиянии твердой фазы на элементар­ ные реакции роста цепи [137].

Кривые распределения по составу сополимеров акриламида с малеиновой кислотой [142, 143] и метилметакрилата с метакри­ ловой кислотой [144] также аномально широки по сравнению с теоретическими из-за влияния гетерофазности на реакции роста и рекомбинации макрорадикалов.

Если преимущественной сорбции одного из мономеров нет или добавляемое вещество является растворителем для сополимера, вызывающим его набухание и повышение диффузии молекул мо­ номеров в твердой фазе, то гетерофазность вообще не влияет на состав сополимера при условии неизменности констант скоростей

119