книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

гибкости в этом ряду свидетельствуют о корреляции физических свойств среды и химической реакционной способности радикалов. Детальное исследование кинетики трехмерной полимеризации, имеющей много общего с глубокой полимеризацией, позволило авторам [90] развить представления о влиянии структурных па­ раметров реакционной среды на кинетические эффекты диффузи- онно-лимитируемых радикальных реакций.

Введение больших боковых групп в макроцепь, создающих стерические препятствия для сегментальной диффузии, повышает внутреннюю вязкость [89], а также снижает к 0. Подобное явление отмечено в ряду метакриловых эфиров с удлиняющейся алкильной группой [65, 67, 70). Из зависимости к0 от размеров молекулы алкилметакрилатов найдено, что к 0 коррелируется с молярными объемами эфирных групп 165]. В этом случае большие энерге­ тические барьеры вращения звеньев вокруг скелета цепи приводят к более низкой скорости обрыва.

Термодинамическое взаимодействие полимер—растворитель обусловливает размер макромолекулярных клубков и концентра­ цию мономера и сегментов цепи в них. В «хороших» растворителях, где взаимодействие полимер—растворитель превышает взаимо­ действие полимер—полимер, макромолекуляриый клубок запол­ нен на 95% и выше молекулами растворителя. С «ухудшением» растворителя концентрация его в объеме клубка уменьшается, соответственно возрастает концентрация полимера и микровяз­ кость в клубке, что затрудняет диффузию активного конца цепи и может привести к падению к 0. Так, Норриш и Смит [19] показали, что с ухудшением растворимости полимера общая скорость поли­ меризации увеличивается. В последние годы появились работы, в которых гель-эффект связывают со степенью свернутости макро­ молекулярных клубков, являющейся причиной изменения до­ ступности активных центров, «замурованных» в макромолекулярном клубке, и изменения вследствие этого величины к0 (см., на­ пример, [91]).

В ряде работ, посвященных теоретическому изучению реакций взаимодействия полимерных радикалов в зависимости от вязко­ сти среды, было предложено несколько моделей диффузионной ки­ нетики процесса обрыва.

Бенсон и Норт [54] рассмотрели полученные ими результаты по зависимости к0 от вязкости среды в рамках предлагаемого трехстадийного механизма взаимодействия радикалов. Сравнение констант скоростей обрыва, контролируемого диффузией, и коэф­ фициентов диффузии полиметилметакрилата в зависимости от кон­ центрации последнего показало, что сегментальная диффузия является определяющей скорость стадией процесса. К тому же было установлено влияние молекулярного веса и концентрации полимера на течение процесса обрыва и показано, что к 0 является функцией длины реагирующих радикалов, если она меньше опре­ деленного значения [56]. Рассмотрено две модели сегментальной

50

диффузии [56]. Первая из моделей приводит к разумным значени­ ям констант скоростей обрыва, но не согласуется с кинетическими данными. Вторая модель предполагает, что при малых длинах це­ пей сегментальная диффузия зависит от длины цепи, но при уве­ личении цепи до некоторой характеристической длины Ре стано­ вится независимой от длины цепи. Авторы вычисляют эффектив­ ную константу скорости обрыва, эквивалентную константе к3 в трехстадийном механизме, с помощью уравнения Смолуховского, полагая и Dq равными коэффициенту сегментальной диффузии, а (г.\ + /в) — сумме радиусов концевых радикальных звеньев. Предполагая, что Ре меньше средней длины кинетической цепи и применяя уравнение Стокса—Эйнштейна для коэффициента диффузии, теория приводит к выражению для к а:

где а — множитель, учитывающий стерический эффект и равный 1/8; Ре — эффективное расстояние между концами цепи при ре­ акции; х0 — размеры молекулы среды порядка 2,2 А. В отличие от низкомолекулярных радикалов, свободно вращающихся в клет­ ке растворителя, стерический фактор а обусловлен ограниченной подвижностью макрорадикалов в полимерном клубке. Норт [92] рассматривает стерический фактор как вероятность доступности активных концов цепей для встречи друг с другом при столкнове­ нии полимерных клубков. Он предложил две модели для вычис­ ления этой вероятности. Согласно первой из них, вычисляется ве­ роятность нахождения активных концов двух полимерных цепей на таком расстоянии от центра тяжести клубка, при котором воз­ можна реакция обрыва. Вторая модель основана на предположе­ нии о нахождении активных концов на поверхности двух вращаю­ щихся клубков, при поступательной диффузии которых радикаль­ ные концы приходят в контакт в случае эффективных столкновений клубков. Согласно этой модели, вероятность контакта (встречи) концов зависит от размеров клубка. Однако вторая модель фи­ зически менее точна, чем первая.

Из уравнения (11) следует, что константа скорости обрыва цепи есть функция Т/г\, т. е. k0 = / (27rj).

Расчет по уравнению (11) удовлетворительно согласуется с эк­

= 1,1 ■108 Л'Молъ~х-сек~х. Если длина цепи мала и v (длина кине­ тической цепи) кинетика полимеризации не может быть опи­ сана обычными соотношениями.

Однако, как отмечено в [74], введение довольно произвольного значения стерического фактора, не обоснованного в физическом отношении, и некоторые предположения относительно сегмен­ тального движения придают уравнению (11) полуэмпирический характер.

51

Буркхарт [93] применил теорию Куна и Куна 1941 для диффу­ зии концов полимерной цепи к механизму обрыва, предложенному Нортом. Использовав выражение для размеров гауссовой цепи, автор вывел уравнение для к0 в зависимости от вязкости раство­ рителя, гибкости и длины полимерной цепи:

где I — длина связи; В - fi/P — константа для данного полимера со степенью полимеризации Р; р — величина, определяющая энер­ гетический барьер вращения вокруг связей главной цепи, т. е. характеризующая гибкость цепи и внутреннюю вязкость по Куну

и Куну [89]; X' -= 19,2/|/ z; z — число статистических сегментов в полимерной цепи.

Как следует из теории Буркхарта, для гибких цепей (малые значения Р) к0 обратно пропорциональна вязкости среды. С повы­ шением жесткости цепи (увеличение Р) и, следовательно, внутрен­ ней вязкости к0 уменьшается, а зависимость к0 от вязкости среды начинает отклоняться от линейного характера вследствие того, что в подвижность конца цепи вносит существенный вклад энерге­ тический барьер вращения к*Т.

Эти особенности были отмечены выше для полимеризации алкилметакрилатов. В пределе для очень жестких цепей к0 уже не зависит от вязкости. В уравнении (12) выражена также зависи­ мость константы скорости обрыва от степени полимеризации, при­ чем оно предсказывает ослабление этой зависимости по достиже­ нии достаточно большой длины цепи. Значения к0, вычисленные по уравнению (12) при типичных значениях параметров р, z, Р иц, согласуются с экспериментальными данными.

Аллен и Патрик [95] предложили метод расчета константы скорости обрыва на основе модифицированной теории Рабиновича для квазирешетчатой структуры жидкой среды, когда диффузи­ онные процессы идентифицируются как «перескоки» молекул ра­ створителя и звеньев полимерной цепи с места на место.

По аналогии с методом расчета числа соударений частиц в га­ зовой фазе считается, что при диффузионных «перескоках» частиц в растворе число их столкновений друг с другом определяется се­ чением столкновения и скоростью, которую можно найти по ве­ личине коэффициента диффузии и расстоянию между местами, за­ нимаемыми частицами жидкости. Расчеты по этой модели также показывают, что процесс обрыва макрорадикалов не может рас­ сматриваться как простая коалесценция макромолекулярных клуб­ ков и что необходимо принимать во внимание диффузионное дви­ жение сегментов полимерной цепи.

Шульц с сотр. [75, 76] на основе широких исследований по вли­ янию вязкости среды и степени полимеризации метилметакрилата на величину к 0 предложил модель для расчета константы взаимо­

52

действия радикальных концов, физическая сущность которой вид­ на из схематического рис. 5.

При столкновениях полимерных клубков, константа скорости которых кх рассчитывается по уравнению Смолуховского (34) (Введение), происходит частичное [75] или полное [76] проникно­ вение их друг в друга. Процесс рекомбинации начинается с диф­ фузии концов цепи в некоторый объем V, где протекает реакция обрыва. Если обозначить через р вероятность того, что во время столкновения клубков произойдет реакция, то к0 —рА^. Величина р зависит от длительности столкновения, объема проникновения

Рис. 5. Схема, поясняющая механизм обрыва макроради­ калов [75]

клубков друг в друга V, вероятности нахождения активных кон­ цов цепи в объеме V и стерического фактора а. При учете этих факторов было получено следующее выражение:

По оценке Шульца, а ж 10-2 [76]. Так как для гибких цепей Dc~ гр1 [уравнение (10)], то к0 обратно пропорциональна вязкости ра­ створителя и, согласно уравнению (13), не зависит от среднего молекулярного веса макрорадикала. Независимость к 0 от средней степени полимеризации была подтверждена экспериментально и объяснена тем, что с увеличением длины цепи макрорадикала ча­ стота встреч активных концов цепей уменьшается, но соответ­ ственно увеличивается длительность встречи. Эти два эффекта находятся в обратной зависимости друг от друга, так что число эффективных столкновений остается неизменным.

Из уравнений (10) и (13) следует

ко к*к’

Т~~ блгт) ‘

Впервом приближении можно принять, что к’ не зависит от температуры. Тогда получим следующие равенства:

Как показали Фишер и Шульц [64], при полимеризации метил­ метакрилата в широком диапазоне температур и вязкости в соот­

53

ветствии с равенствами (15) соблюдаются линейные зависимости

lg Iklf (А0т])] от 1/71; lg [/ср/ (/с0г|)| от \/Т и lg (к0/Т) от lg г|, что определенным образом доказывает справедливость уравнений (10)

и(13).

Вработах [77, 96] также использована модель сферических вза­ имопроникающих частиц и на основе модифицированной теории Смолуховского получено выражение, аналогичное (13):

где А ' — константа, учитывающая не только стерический фактор, но и химическую активность конца радикальной цепи для поляр­ ных реагентов. Предположено также, что различие в размерах ра­ дикалов не влияет на константу скорости обрыва цепи 1971.

Вопрос о зависимости к 0 от степени полимеризации макрора­ дикала является в настоящее время дискуссионным.

Модель объединенного клубка двух полимерных радикалов, предложенная Багдасарьяном [74] для вычисления константы скорости при диффузионном сближении активных концов ради­ калов, приводит к выражению для константы скорости обрыва как функции длины реагирующих цепей. Метод расчета основан на том, что движение концевой макромолекул].! рассматривается как броуновское движение двух малых молекул, скрепленных упругим стержнем [94]. Вычисления по этому методу привели к следующе­ му выражению для к 0:

1 / 2Ы \*12

г. е. к 0 ~ P~4t

Уравнение (17) выведено для обрыва радикалов с равным мо­ лекулярным весом и не учитывает функции распределения ради­ калов по длине цепи и изменения размеров клубка с течением вре­ мени вследствие реакции роста цепи. Для полидисперсных ради­ калов уравнение (17) приведет к зависимости к 0 от средней степени

та [63, 64].

Ениколопян с сотр. [98] рассмотрел диффузионную кинетику обрыва в предположении, что время релаксации активных центров в макромолекулярных клубках много меньше времени акта ре­ акции. Полученное уравнение учитывает роль диффузионных и термодинамических эффектов и приводит также к зависимости к 0 от длины цепи. Авторы полагают, что общая скорость процесса полимеризации и средняя степень полимеризации не отражают зависимости реакционной способности макрорадикалов от длины цепи в силу усреднения истинных кинетических констант по мо­ лекулярно-весовому распределению макрорадикалов.

54

Во всех рассмотренных моделях эффективная константа ско­ рости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромолекулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объ­ емы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перепутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вра­ щательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляются, но подвижность сегментов цепи еще высока. Поэтому прямая взаимосвязь между к 0 и макровязкостыо системы обычно неприменима на глубоких стадиях превращения. Напри­ мер, при повышении вязкости среды в ходе полимеризации метил­ метакрилата на 5—6 порядков константа скорости обрыва умень­ шается лишь на 1—2 порядка. Причиной этого является то, что вязкостное сопротивление молекулярному движению в концен­ трированных полимерных растворах определяется не макро-, а микровязкостыо. С изменением последней и связано в основном падение к 0.

Таким образом, работы Норта и других исследователей не дают еще возможности количественно описать глубокую полимериза­ цию.

Исходя из этих соображений, ряд авторов [96, 99, 100] пола­ гают, что на стадии гель-эффекта удобнее выражать зависимость к 0 не от макроскопической вязкости среды, а от количества обра­ зующегося полимера. Были получены соответствующие выражения для к 0 как функции конверсии [99, 101]. Так, в работе [101] в предположении постоянства кр, /срасп и кШ1 изменение к 0 связано с конверсией следующим соотношением:

Ниже представлено вычисленное по уравнению (18) изменение к о (у = 0)/к0(х) со степенью конверсии при полимеризации метил­ метакрилата и этилакрилата:

Для реакции обрыва цепи на первичных радикалах получено аналогичное выражение. По мнению автора [101], предложенные уравнения с учетом реакции обрыва на первичных радикалах удовлетворительно описывают автоускорение полимеризации.

55

Другие подходы

к объяснению особенностей глубокой полимеризации

Исследование количественных данных, полученных после ос­ новополагающих работ Норриша, Смита, Шульца и Норта, пока­ зывает, что создать строго количественную теорию гель-эффекта весьма затруднительно. Тем не менее некоторые авторы пошли по пути разработки таких теорий.

Первая серьезная попытка была сделана Барнетом и сотр. [102]. Они предположили, что явление самоускорения может быть объ­ яснено с точки зрения изменения концентрации растущих ради­ калов при полимеризации. Исследуя полимеризацию метилмет­ акрилата, Барнет и сотр. [102, 103] провели тщательные измере­ ния, которые показали, что при степенях превращения 20—60% скорость полимеризации такого мономера, как метилметакрилат, является линейной функцией степени превращения. Суммарная энергия активации процесса по мере полимеризации сначала па­ дает, а затем резко возрастает. Например, для одного конкрет­ ного случая получены следующие данные:

Порядок по инициатору, равный 0,5 в начале реакции, меняет­ ся, проходя через минимум при конверсии примерно 20%; при кон­ версии, близкой к 60%, п = 0,8. Эти измерения подтвердили не совсем понятные до того результаты и еще раз показали, что обрыв цепей не является реакцией второго порядка. Отсюда был сделан вывод, что старая интерпретация результатов исследования блоч­ ной полимеризации не имеет надежного обоснования (используе­ мые для объяснения кинетические выражения предполагают, что гибель цепей происходит в результате их взаимодействия). Таким образом, указанные исследователи пришли к выводу, что объяс­ нение гель-эффекта надо искать в изменении концентрации макро­ радикалов в процессе реакции (а не только в возможном измене­ нии констант элементарных реакций). В результате полимериза­ ции увеличивается вязкость среды, и макрорадикалы становятся неспособными к взаимодействию. При не очень высоких степенях превращения молекулы мономера диффундируют к макрорадика­ лам, которые увеличиваются в размерах.

Таким образом, общая скорость реакции растет благодаря понижению скорости обрыва и повышению скорости роста цепей. Последнее же, как уже указывалось, скорее связано не с изме­ нением констант скоростей элементарных процессов, а с измене­ нием концентрации радикалов. Барнет и сотрудники приняли, что скорость увеличения числа радикалов пропорциональна концен­ трации образовавшегося полимера (начиная с некоторой степени

56

превращения). Отсюда следует

где [R’o] — концентрация радикалов; к — постоянная; х — удель­ ное превращение мономера в полимер; хх — критическая степень превращения, зависящая от молекулярного веса полимера, обра­ зующегося на начальных стадиях.

Интегрирование уравнения (19) дает

зи растущих радикалов постоянна, можно записать вместо (21) следующее выражение:

где vx — скорость полимеризации при превращении х\ v0 — на­ чальная скорость полимеризации. Из уравнения (22) следует, что в фазе самоускорения должна существовать линейная связь между (vjvо — I)1'2и х; отрезок прямой, отсекаемый на оси х (ось абс­ цисс), должен равняться х1, а наклон прямой должен соответство­

вать к'1*. Выражение (22) хорошо выполняется только в ограни­ ченном интервале степеней превращения. При более высоких сте­ пенях превращения (примерно 50—60%) макрорадикалы стано­ вятся недоступными для молекул мономера и, с точки зрения ки­ нетики, исчезают. Для этих степеней превращения справедливо:

где х2 — вторая критическая степень превращения. Уравнение (23) можно записать в таком виде:

Отсюда следует, что должна существовать линейная связь между [1 -\-к1 (х — x j 2 — v jv 0]V* и х. Последнее, как показали Барнет и Данкен, имеет место при полимеризации метилметакрилата [103].

Аналогичные результаты были получены для фотополимериза­ ции к-пропил- и н-бутилметакрилатов [104], этил- и н-нропил- акрилатов:[105]. В то же время полимеризация метилакрилата [106] может быть описана указанным способом только при учете допол­ нительных факторов, характеризующих возможность образования разветвленных и сшитых структур.

Совершенно ясно, что справедливость общих рассуждений Бар­ нета и сотрудников очевидна. Естественно, что при больших степе­ нях превращения следует ожидать значительного увеличения

57

времени жизни полимерных радикалов, а следовательно, и их кон­ центрации. Ниже представлены данные, показывающие время жизни свободных радикалов X при фотополимеризации метилмет­ акрилата при 22,5° С [32]:

Метод ЭПР дал возможность непосредственно определять кон­ центрацию радикалов в вязких средах. Было проделано множе­ ство измерений [107—109]. Например, Бреслер и coop. [110], изучившие с помощью метода ЭПР фотополимеризацию метилмет­ акрилата, установили, что концентрация радикалов при глубоких степенях превращения имеет порядок больше чем 10_3 моль!л. Следует отметить, что не все радикалы, определяемые в полимер­ но-мономерной системе с помощью ЭПР, одинаково стабильны. После прекращения облучения большая часть их исчезает в те­ чение нескольких минут. Меньшая, оставшаяся, часть стабильна и сохраняется в образце при комнатной температуре в течение довольно продолжительного времени.

Савада [111] также сделал попытку количественно интерпре­ тировать результаты, полученные при изучении блочной поли­ меризации. Он исходил из предположения, что если радикалы

ввысоковязкой среде остановятся малоподвижными и тем самым не могут гибнуть в результа те взаимодействия, то их концентрация должна непрерывно увеличиваться по мере превращения мономера

вполимер. При определенной (критической) степени превращения макрорадикалы так «застревают» в полимере, что становятся не­ способными реагировать с мономером.

Если предположить, что концентрация радикалов пропорцио­ нальна количеству мономера, израсходованного после начала самоускорения, то справедливо следующее выражение:

где к — константа; х — степень превращения мономера; Ъ — сте­ пень превращения, при которой начинается самоускорение. Вы­ разив концентрацию мономера через критическую степень превра­ щения я, т. е. записав

Выражение (27) получается подстановкой равенств (25) и (2(5) в выражение для скорости реакции. Интегрирование выражения

(27) дает

58

— !>)! (а — ог)\ и временем. Савада утверждает, что это предпо­ ложение хорошо согласуется с экспериментом.

По данным Мондваи [1121, полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила на стадии гель-эффекта хорошо подчиняется уравнению Савада.

Таким образом, объяснение причины гель-эффекта, данное Норришем, Шульцем и другими исследователями, предполагает су­ ществование стационарного состояния на протяжении всего про­ цесса полимеризации в массе. Однако изменение показателя сте­ пени п при интенсивности облучения в уравнении (2) в процессе полимеризации, по мнению Барнета, некоторым образом противо­ речит сделанному предположению. Из теории Шульца и других вытекает, что при переходе от одного мономера к другому увели­ чение значения к0 должно способствовать увеличению гель-эф­ фекта. На самом же деле этого не наблюдается. Так, значение (&о)3о Для стирола равно 5,0-107, а для метилметакрилата 2,4- •107. В то же время величина гель-эффекта при полимеризации ме­ тилметакрилата существенно превосходит аналогичную величину при полимеризации стирола. Теория Барнета и Данкена более совершенна. Однако она остается качественной и основана на чи­ сто эмпирических положениях. Кроме того, она не учитывает возможности изменения всех кинетических параметров и, в част­ ности, скорости инициирования в связи с диффузионным меха­ низмом этой реакции при полимеризации в вязких средах.

Королев и сотр. [ИЗ, 1141 полагают, что в ряде случаев при­ чиной гель-эффекта является пространственная сетка макромо­ лекул, образованная физическими или химическими связями, а также их совокупностью. Физические связи возникают в резуль­ тате межмолекулярного взаимодействия, образуя локальные за­ цепления макромолекул. По достижении некоторой длины цепи растущий радикал способен «подвешиваться» к уже сшитой струк­ туре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резко­ му падению его подвижности. Вероятность «подвешивания» ради­ кала определяется также некоторой критической концентрацией полимера, линейно зависящей от корня квадратного из концен­ трации инициатора. Это приводит к резкому снижению к0 на ста­ дии гель-эффекта. Согласно этой концепции, полимеризационную систему в вязких средах можно рассматривать как микрогетерофазную.

Интересные воззрения на природу гель-эффекта, также основан­ ные на роли структурообразования в процессах радикальной по­ лимеризации, развивает Кабанов с сотр. [115, 116]. Согласно но­ вым представлениям о структуре аморфных полимеров [117], полимеризационную среду можно рассматривать как некую струк­ турированную систему, состоящую из упорядоченных надмоле­ кулярных образований типа доменов. Растущие цепи, входящие в домен, теряют подвижность, вследствие чего наблюдается сни­ жение скорости их обрыва.

59