книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

гибитора. В качестве эффективных ингибиторов используют ста­ бильные радикалы, хиноны, нитросоединения и др. [5, 6] *.

Интересно применение ионов переменной валентности при ин­ гибировании радикальной полимеризации. Так, было показано, что хлорное железо служит идеальным ингибитором для полиме­ ризации некоторых мономеров [7, 8].

Скорость инициирования может быть также определена, если известны концентрация свободных радикалов и константа скоро­ сти обрыва цепи, по уравнению

Применение метода электронного парамагнитного резонанса [9] дает возможность определять концентрацию свободных радикалов порядка 10-8—10-8 молъ/л, тогда как стационарная концентрация радикалов при полимеризации в обычных условиях колеблется в пределах 10-7 — 10-9 моль/л.

Для фотополимеризации скорость инициирования может быть

где Р — эффективность фотоинициирования; I — интенсивность облучения. Интенсивность облучения легко измерить с помощью химических актинометров [10] или какими-либо другими спосо­ бами.

Для определения vmi из уравнения (1) необходимо знать отно­ шение кр/ко, которое можно вычислить из данных по степени по­ лимеризации. При определении отношения кр/к'1г по данным мо­ лекулярных весов полимера можно пользоваться различными ме­ тодами: вискозиметрическим, светорассеяния, осмометрическим и др. (подробное описание методов определения молекулярных ве­ сов полимеров можно найти в монографии Рафикова, Павловой, Твердохлебовой [11]). В этом случае обычно строят зависимость 1IP от у/[М]2, что позволяет из наклона прямой найти отношение

к0/кр и величину к [уравнение (2)] по отрезку, отсекаемому на оси ординат [6].

Степень полимеризации может изменяться при добавлении в полимеризующуюся систему некоторых соединений, что связано с протеканием реакций передачи цепи и ингибирования.

РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ И ИНГИБИРОВАНИЯ

Уже давно было замечено, что при проведении радикальной по­ лимеризации добавление некоторых веществ может вызвать изме­ нение степени полимеризации, но не отразиться на величине

1 Э ф ф е к ти в н о ст ь и н г и б и т о р а о п р е д е л я е т с я п р и р о д о й м о н о м е р а . С и л ь н ы е и н ­ г и б и т о р ы п р и п о л и м е р и з а ц и и о д н о го м о н о м е р а м о гу т о к а з а т ь с я с л а б ы м и п р и п о л и м е р и з а ц и и д р у г о го .

150

скорости реакции. Флори [12], исследуя фотохимическую и ини­ циированную полимеризацию метилметакрилата, пришел к зак­ лючению, что «активность растущего радикала» может быть пе­ редана другим молекулам с образованием нового активного центра и инертного продукта.

Схематически реакцию передачи цепи через различные агенты можно представить следующим образом:

1) передача цепи через мономер

Rn + М - Pn + М';

2) передача цепи через растворитель

Rm + S —* Pm + S’; (!)

3) передача цепи через полимер

R; + p ^ p i + p-;

4) передача цепи через инициатор

r; + C - P y+ C\

Уравнение для степени полимеризации при протекании реак­ ций передачи цепи через различные агенты можно записать так:

где См, Сs, Ср и Сс — константы передачи цепи через мономер, растворитель, полимер и инициатор.

Если передача цепи через мономер преобладает над остальны­ ми реакциями передачи, уравнение (8) упрощается:

ИР от 1>/[М]2, соответствует величине константы передачи цепи через мономер.

ризации определится отношением Р = кр1км- Это имеет место, нап­ ример, при полимеризации винилацетата, винилхлорида в мас­ се [13].

Выражение (8) после небольших преобразований можно запи­

151

которое упростится, если не происходит реакция передачи цепи через полимер и инициатор:

Если величина Уи'н/[М] не меняется при добавлении посторон­ них веществ (это происходит, например, когда скорость иницииро­ вания полимеризации пропорциональна квадрату концентрации

(1/P)-WV

Рис. 25. Зависимость ЦР от [ДФДС]/[ММА] для полимери­ зации метилметакрилата (ММА), инициированной динит­ рилом азодиизомасляной кис­ лоты в присутствии замещен­ ных дифенилдисульфидов (ДФДС) при 60° С

мономера), справедливо простое уравнение, предложенное Майо:

1 1 [S]

(12)

Р ~ P 0 + C s [М] ’

где Р0 — степень полимеризации, которую можно наблюдать при отсутствии передачи цепи через молекулы S. _

Согласно этому уравнению, построение зависимости МР от [S]/[M] дает возможность определить ЦРп и С«.

Па рис. 25 представлены результаты, полученные при полиме­ ризации метилметакрилата в присутствии п, /i'-замещенных дифенилсульфида. Из рисунка видно, что уравнение (12) в этом случае хорошо соблюдается [14].

Несколько сложнее определение констант передачи, когда у„н/ /[М] является величиной переменной. Очевидно, в этих случаях

необходимо создать такие условия, при которых отношение v t n m не меняется. Так, если проводить полимеризацию в инертном растворителе, который не является передатчиком цепи, то его за­ мена веществом S будет менять соотношение между [S] и [М],

а величина ИинДМ] останется постоянной. Таким путем можно оп­ ределить константу передачи цепи через растворитель.

Передача цепи через полимер обычно наблюдается при высоких конверсиях, когда концентрация полимера сравнима с концент­ рацией мономера. Определить константу передачи цепи через по-

153

лимер можно добавлением в реакционную смесь, j которой обра­ зуются длинные цепи (степень полимеризации Р0), полимера с возможно более низким молекулярным весом. После опыта непро­ реагировавшую часть добавленного низкомолекулярного полиме­ ра отделяют тщательным фракционированием и, исходя из сред­ них значений степени полимеризации этих фракций, вычисляют константу передачи цепи через полимер:

где [Р] — концентрация добавленного полимера, вступившего в реакцию передачи цепи.

При полимеризации в массе возможны реакции передачи це­ пи через мономер, инициатор и полимер. На начальных стадиях превращения мономера в полимер передача цепи через полимер не играет существенной роли, и выражение (10) можно записать так:

член в уравнении (14) также мал и наблюдается линейная зависи­ мость IIP от у/[М]2.

Увеличение концентрации инициатора может привести к отк­ лонению от прямой зависимости 1IP от v![М]2. Для определения

константы передачи цепи через инициатор строят зависимость

Ир —См

----------- от v, из наклона прямой находят

1

С

2W [MF

и вычисляют константу передачи цепи через инициатор.

Приведенные выше выражения не учитывают возможного ин­ гибирующего действия передатчика цепи, которое, например, наб­ людается при полимеризации стирола в растворе бензола [15].

По эффективности ингибиторы можно разделить на две груп­ пы: сильные — соединения, которые практически полностью по­ давляют процесс полимеризации, и слабые — вещества, снижающие скорость полимеризации, но не прекращающие процесс. Однако такое деление чисто условное, поскольку не имеется принци­ пиального различия в механизме ингибирования этими двумя клас­ сами ингибиторов. Так как эффективность ингибитора определяет­ ся не только его природой, но и активностью свободного радикала, ведущего цепь, то одно и то же исследуемое соединение может ока­ заться сильным ингибитором для одного мономера и слабым для другого.

Простейшими представителями сильных ингибиторов являются стабильные радикалы, которые, реагируя с активными свободными

153

^инг — скорость ингибированной полимеризации.

Применение уравнения (15) для определения константы инги­ бирования kz/kp встречает большие затруднения. Более целесооб­ разно рассмотреть частные случаи: например, ввиду малых ско­

Если можно допустить установление в системе стационарного состояния, то

154

Относительную долю участия ингибитора в гибели свободных радикалов можно определить при рассмотрении очевидного соот­

ношения

уЪ

где уинг — скорость полимеризации в присутствии ингибитора; у — скорость реакции, когда ингибитор полностью израсходован.

Поскольку у2 Уинг, ^ин >> К [R']2, т. е. подавление полиме­ ризации в основном идет за счет взаимодействия радикалов с ин­ гибитором,

Так как ингибитор расходуется с постоянной скоростью, то его количество [Z],, не прореагировавшее за время t, определится выражением

Когда весь ингибитор израсходован, [Z]( станет равным нулю. Отсюда получаем выражение (5) для скорости инициирования.

Отношение kz/kv, называемое константой ингибирования, можно определить из следующих соотношений:

Для вычисления константы ингибирования необходимо опре­ делить скорость полимеризации и скорость расхода ингибитора с достаточной точностью. Это относительно трудная задача, так как определяемые скорости обычно очень малы. При рассмотрении ки­ нетических схем для нерадикальных ингибиторов получаются громоздкие математические выражения, рассмотренные в [6,16,17].

В присутствии малоэффективных ингибиторов, если пренебречь реакцией регенерации цепи, полимеризационный процесс может быть описан следующими уравнениями для стационарного состоя­ ния:

155

По уравнению (26) при известной скорости инициирования нин находят kz/kv. Данным методом Бевингтон и Трот [18] вычислили константы ингибирования при полимеризации различных мономе­ ров в присутствии ряда соединений.

Однако в ряде случаев регенерация цепи протекает в заметной степени. Кайс [19,20] рассмотрел схему замедленной полимериза­ ции, учитывающую реакции 1) — 7), и путем кинетического ана­ лиза получил уравнение

1—<р2

/1 + ~ф2^~ представляет прямую линию, наклон которой ра-

к0к [М]

вен k0l{k„kz), а отрезок, отсекаемый на оси ординат, — :------ . Чтобы kzkz

построить эту зависимость, осуществляют подбор такой величины Ф, которая дает наименьшее отклонение экспериментальных то­ чек от прямой линии. Багдасарьян [21] при анализе уравнения (27) пришел к выводу, что физический смысл имеют лишь высокие значения Ф2. Так как величины к0 и к0 известны для многих мо­ номеров, то по* уравнению (27) находят kz и kjk'z. Исследование замедленной полимеризации метилметакрилата и метилакрилата привело к результатам, хорошо согласующимся со схемой Кайса

где а — коэффициент, определяемый вероятностью гибели ради­ калов Z' по реакции 5) по сравнению с реакцией 6). Анализ схемы (II) с учетом реакций 1) — 6) приводит к следующему выражению для скорости ингибированной полимеризации:

ние сводится к виду цинг = v/F.

Теоретическая зависимость скорости ингибированной полиме­ ризации от времени при различных значениях F представлена на рис. 26. При больших значениях F начальная скорость полимери­ зации настолько мала, что ее практически нельзя заметить. На­ пример, при F = 1000 отношение vlvKнг, согласно уравнению (29), будет равно 1000. При израсходовании даже 90% ингибитора скорость полимеризации будет составлять лишь Чюо от скорости

156

неингибированной полимеризации. В дальнейшем скорость поли­ меризации резко нарастает. Если вторичные продукты, образую­ щиеся при взаимодействии ингибитора с радикалами R’, доста­ точно инертны, то после полного израсходования ингибитора в течение индукционного периода концентрация радикалов R' дости­ гает максимальной величины, отвечающей новому стационарному состоянию

При малых значениях F полимеризация протекает с самого на­ чала с заметной скоростью, но меньшей, чем в отсутствие ингиби­ тора. Скорость замедленной полимеризации остается постоянной

Рис. 26. Теоретические кривые зависимости количества обра­ зовавшегося полимера от вре­ мени (условные единицы) в при­ сутствии эффективного инги­ битора при различных значе­ ниях F [6]

1 — 1000; г — 100; 3 — 25; 4 — 10

до значительной конверсии, так как слабый ингибитор практиче­ ски не расходуется, что следует из уравнения (23).

В присутствии слабого ингибитора совокупность протекаю­ щих в системе реакций определяет не только скорость, но и степень полимеризации. Это позволяет в ряде случаев по изменению сте­ пени полимеризации оценить ингибирующую активность мало­ реакционноспособных соединений.

Так, метод Багдасарьяна [21] для вычисления констант инги­ бирования заключается в определении степени полимеризации в

где Р0 — степень полимеризации без ингибитора при скорости ре­ акции, равной скорости ингибированной полимеризации; 0 —коэф­ фициент, учитывающий механизм взаимодействия ингибитора с макрорадикалом. Значения р для различных механизмов ингиби­ рования рассмотрены в монографии [6]. Этим методом Багдасарьян с сотр. [22], Зикмунд и Гробак [23] оценили ингибирующее действие многих соединений.

Мелвилл с сотр. [24] и Дженкинс [25] обсудили вопрос о роли реакций рекомбинации Z" + Z‘, R' + R" и реакции перекрестного

157

обрыва Z' -f- R’ в схеме (II). Так, Дженкинс предложил уравне­ ние для двух частных случаев обрыва цепи:

перекрестный обрыв не происходит

В табл. 13 представлены некоторые константы скорости взаи­ модействия ингибиторов с различными мономерами.

Более полные экспериментальные данные по константам инги­ бирования представлены в [27].

Однако известные методы неприменимы для количественной оценки реакционноспособности таких малоактивных соединений,

ствии ингибитора составляет лишь 1 %, что находится за предела­ ми точности обычно применяемых методов для измерения скоро­ сти полимеризации.

В связи с этим интерес представляет исследование реакций

158

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Дилатометрический метод

Дилатометрия — метод исследования процессов, основанный на изменении объема системы. Первоначально дилатометрия при­ менялась для определения коэффициентов теплового расшире­ ния жидких и твердых тел. Впоследствии этот метод получил ши­ рокое распределение в металлургии. Очень удобен он для изучения

Рис. 27. Схемы некоторых дилатометров для исследования полимеризации

полимеризации, так как удельные объемы мономеров и поли­ меров различны; метод позволяет прослеживать процесс полиме­ ризации по сжатию реакционной смеси [28].

Дилатометр представляет собой реакционный сосуд, соединен­ ный с калиброванным капилляром; изменение объема исследуе­ мого вещества в дилатометре можно измерить с большой точно­ стью по измерению уровня жидкости в капилляре. Для изучения кинетики полимеризации при низких конверсиях применяют обычно дилатометры, заполненные жидким мономером или раст­ вором мономера с необходимыми добавками. При конверсии выше 5—10% наблюдается значительное увеличение вязкости полимеризующейся массы, что может привести к ошибочному фиксиро­ ванию движения мениска в капилляре. В этих случаях исполь­ зуют ртутные дилатометры. Вместо ртути иногда применяют гли­ церин [29], силиконовое масло [30]. Очевидно, выбранные запира­ ющие жидкости должны быть инертны по отношению к реакцион­ ной смеси и не смешиваться с ней. На рис. 27 изображены некото­ рые конструкции дилатометров, применяемых для изучения поли­ меризации [31, 32].

Заполнять дилатометры следует й условиях, исключающих до­ ступ воздуха, так как наличие кислорода в системе обычно влияет

159