книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

П р и м е ч а н и е . Интенсивность облучения 4-10—8 вйнш тейн/сек; температура 30° С.

* Температура 20° С.

Мияма [35—38] использовал метод термистра для определения изменения kv/k 0 с глубиной превращения при полимеризации винильных мономеров. Интересные результаты получили Фаджи и Танака [39], измеряя время жизни свободных радикалов при фотополимеризации стирола в присутствии четыреххлористого углерода. Было установлено, что добавление ССБ способствует увеличению начальной скорости полимеризации. Однако при глубоких степенях превращения добавка ССЬ приводит к умень­ шению жизни макрорадикалов.

Чтобы привести в согласие результаты по изменению к0 и кр с глубиной полимеризации и найденные значения молекулярных весов, Робертсон 140], изучая кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата, предположила, что с глубиной превращения меняется эффективность инициирования /. Было показано, что начиная с конверсии 5—10% значение / для ряда изученных ини­ циаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной ки­ слоты, перекиси третичного бутила и лаурила) резко падает и при глубинах превращения, больших 50—60%, становится очень малым.

40

Значения / при полимеризации стирола в присутствии динит­ рила азодиизомасляной кислоты были вычислены также Нишимурой [41]. Для расчета он использовал соотношение вида

где Рп — накопленная степень полимеризации; [С] — концентра' ция инициатора; крЛсп — константа скорости его распада; х — глубина превращения. Подобный расчет был проделан также

сучетом изменения объема с глубиной превращения. Однако Нишимура полагает, что изменение / только кажущееся.

После того как был накоплен значительный материал по влия­ нию глубины превращения при полимеризации винильных моно­ меров на кинетические константы элементарных реакций, появи­ лась необходимость количественно связать изменение этих парамет­ ров с вязкостью среды. Первые серьезные попытки в этой области были сделаны Вауганом [42] и Шульцем [43]. Шульц, рассмотрев уравнение Смолуховского, показал [43], что реакции обрыва цепи

врезультате взаимодействия радикалов могут контролироваться диффузией даже в сравнительно не вязких средах. Однако рост цепи должен лимитироваться диффузией только в средах с очень высокой вязкостью.

Результаты теоретического исследования Шульца в дальней­ шем были использованы целым рядом авторов.

Фаджи [33] отметил, что уменьшение общей энергии активации

сглубиной превращения связано с увеличением энергии актива­ ции обрыва цепи: Е — Ev — 1/%Е0 -)- 1/гЕт1. Используя уравне­ ние, предложенное Спенсером и Вильиамсом [44],

М — молекулярный вес по Штаудингеру; w— вес фракции поли­ мера, он оценил энергию активации диффузии полимерных ради­ калов полистирола при 38 и 60% превращения. Эти значения ока­ зались равными 6,1 и 7,7 ккал/моль соответственно и, по мнению автора [35], хорошо согласуются с опытными данными, а также подтверждают вывод, что скорость реакции обрыва цепи контро­ лируется диффузией. Для случая полимеризации метилметакрилата Фаджи [34] оценил энергию активации реакции обрыва при глу­ бине превращения 52% в 5,8 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с данными Спенсера и Вильиамса [44] и значением 8 ккал/моль, полученным Флори [45] для энергии активации вяз­ кости различных расплавленных полиэфиров.

Мияма [38] подробно изучил влияние вязкости среды на кине­ тические константы винильной полимеризации. Сопоставление измеренных значений kplk0 и ц среды позволяет записать следую­ щие выражения [38]:

41

зованием уравнений Смолуховского—Рабиновича [46, 47), не­ удовлетворителен.

Аллеи и Патрик [48[ рассмотр ели возможность диффузионного контроля реакции роста и передачи цепи при глубокой полиме­ ризации. Используя данные работы других исследователей [49], они показали, что обычное предположение о том, что при глубо­ ких степенях превращения реакция роста (передачи) контроли­ руется диффузией, не согласуется с величинами коэффициентов диффузии малых молекул в полимерных средах. Действительно, известно, что коэффициент диффузии малых молекул (таких, как мономер) в полимерной сетке имеет порядок 10~7 см2-сек~1 [49], а для того, чтобы реакция роста цени (/гр ~ 103) стала диффузион­ но-контролируемой, D должно быть значительно меньше. Напро­ тив, реакция обрыва при глубоких конверсиях переходит в диф­ фузионную область.

Гузман и Фратоу 150] провели анализ самоускорения при фото­ полимеризации винилацетата, используя уравнения Рабиновича— Смолуховского, и на основании экспериментальных данных полу­

Где к0 — константа скорости обрыва цепи без учета диффузии;

к0 — значение /с„, найденное из эксперимента. Авторы [50] утвер­ ждают, что диффузия макрорадикалов начинает лимитировать про­ цесс со степеней превращения порядка 2%.

Гуертин [51] получил кинетические выражения с учетом влия­ ния вязкости на реакции обрыва цепи при свободно-радикальной полимеризации.

Из полуколичественных исследований по влиянию вязкости среды на процесс полимеризации винильных мономеров следует отметить работы Рябова и др. 152, 531. Авторы показали, что ско­ рость реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой начинает заметно увеличиваться при вязкости среды, равной 100—500 пз, что, по их мнению, свидетельствует о значи­ тельном уменьшении диффузии макрорадикалов. Ускорение поли­ меризации метилметакрилата в присутствии растворов полисти­ рола, поливинилацетата, полибутилметакрилата начинается при

42

значениях вязкости системы 10—G9 пз и соответствует вязкости реакционной среды при полимеризации одного метилметакрилата. Эти исследователи полагают, что начало самоускорения опреде­ ляется только вязкостью среды и не зависит от природы и кон­ центрации инициатора. Однако такое утверждение несколько противоречит имеющимся в литературе данным.

Начиная с 1959 г. Норт и другие 154—591 опубликовали серию работ, в которых обстоятельно изучили влияние вязкости среды на константы скорости реакции цепной полимеризации и всесто­ ронне рассмотрели механизмы обрыва цепи, контролируемого диф­ фузией. Эти исследования позволили сделать выводы большой важности.

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при вы­ яснении влияния вязкости на течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вяз­ костью. Отношение кр/к0 определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости сте­ пени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение

к0/кр и далее к0 и кр. Было подтверждено ранее известное поло­ жение, что вязкость среды влияет только на к0 и не влияет на кр (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость моно­ мера). Исследование показало, что в интервале значений ц 0,400— 1О0О спз существует линейная зависимость между к0 и вязкостью среды. В то же время при полимеризации «-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контроли­ руется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации м-бутилакрилата в сравнительно невязких средах к0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинети­ ческой области (к0 в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости боль­ ше 10 спз обрыв попадает в диффузионную область.

В дальнейшем Норт и Рид [55], а затем ряд других исследова­ телей [00—63] подтвердили полученные данные, свидетельствую­ щие о том, что реакция обрыва цепи при полимеризации некоторых винильных мономеров контролируется диффузией даже в средах с вязкостью мономера, причем удалось показать, что наблюдае­ мый эффект обратной зависимости между к0 и вязкостью среды не связан с химической природой растворителя и формой его молекул.

Так, Шульц и др. 103, 64] провели фундаментальные исследо­ вания по влиянию начальной вязкости системы и средней степени полимеризации в широком диапазоне на константы скоростей эле­ ментарных реакций роста и обрыва цепи при полимеризации ме­ тилметакрилата в большом числе растворителей. В этих работах начальную вязкость системы изменяли в 170 раз, а среднюю сте­ пень полимеризации V — в 20 раз. Сочетая методы стационарной и нестационарной кинетики, Шульц и сотрудники определили

значения к\1к0, кр1к0, к 0 и кр в зависимости от вязкости ц и Р

43

в широком интервале температур. Их измерения также показали, что константа скорости обрыва цепи обратно пропорциональна вязкости среды во всей исследованной области (рис. 2), в то вре­ мя как кр практически не зависит от начальной вязкости системы растворитель—мономер. Единственно правильной интерпретацией этого является допущение о диффузионном контроле реакции об­ рыва, начиная с нулевых конверсий. Как к0, так и А:р не изменя­ лись с возрастанием среднего молекулярного веса полимера.

Рис. 2. Зависимость константы скорости обрыва ко от вязко­ сти среды т| при полимериза­ ции метилметакрилата в раз­ личных растворителях [63]

Согласно полученным экспериментальным данным [56, 57, 60, 63], с изменением вязкости полимеризационной системы метил­ метакрилат растворитель произведение к 0г\ остается постоян­ ным. Тогда скорость полимеризации метилметакрилата при пе­ реходе к другим вязкостным условиям можно выразить как

Интересные результаты получили Добо и Фризе [66], которые обнаружили зависимость между вязкостью алкилметакрилатов и константой обрыва цепи. Их данные приведены в табл. 6.

Имото и др. [67] также сообщили о зависимости между отно­

шением кр1ко‘ и обратной величиной вязкости для И метакрила­ тов. По данным [68], значение к0 коррелируется с вязкостью моно­ меров метакрилового ряда. В работе [69] отмеченное падение ка­

ды. Их опыты по полимеризации метил-, к-бутил-, изобутил- и

44

женин о том, что кр и t)1IH для всех эфиров метакриловой кислоты постоянны.

далось.

По экспериментальным данным, для многих мономеров на на­ чальных стадиях полимеризации энергия активации обрыва цепи 3 кнал/молъ, что очень близко по величине к энергии акти­

вации процесса вязкого течения растворителя.

Проведенные в последние годы основополагающие исследова­ ния, обнаружившие диффузионный контроль реакции обрыва с начальных степеней превращения, и ряд других названных осо­ бенностей явились основой для широкой дискуссии о механизме обрыва растущих цепей в радикальной полимеризации. В частно­ сти, они привели к парадоксу [55], состоящему в том, что реакция обрыва контролируется диффузией уже при превращении, равном 0%, тогда как самоускорение становится заметным при степенях превращения порядка нескольких процентов или даже десятков процентов (стирол). Норт и Рид [55] считают, что этот парадокс только кажущийся и связан с недоучетом величины микровязко­ сти микрообластей «сегмент—растворитель». Однако такое объ­ яснение, по-видимому, недостаточное; другое объяснение ука­ занного парадокса будет дано ниже.

Некоторые физические аспекты и модели диффузионной кинетики реакции обрыва цепи

Тепловое движение макрорадикала в растворе складывается из поступательного и вращательного движения его в целом, а также колебательного и вращательного движения всех звеньев цепи

45

друг относительно друга. Поскольку свернутые конфигурации цепей обладают большей термодинамической вероятностью и энтропией, чем вытянутые, то макрорадикал в растворе вследствие значительной свободы вращения звеньев представляет заполнен­ ный молекулами растворителя клубок. Вероятность пребывания активного радикального центра, находящегося на конце цепи, значительно выше в объеме клубка, чем на его поверхности.

Специфичность конфигурационных и диффузионных свойств полимерных радикалов обусловливает особенности их взаимодей­ ствия в растворе. Рассмотрим механизм реакции обрыва ма­

крорадикалов Пл и Нв на основе трехстадийной схемы по Пор­ ту 154,701:

1) пА |-Hb ^ [R a . . . rb],

К2

к,

2) IR'a -*- Rh1 ^ [ ra ;Hb1-

к4

kf.

3)[И А : Н в ] —> полимер.

Первый процесс, называемый поступательной, или трансля­ ционной, диффузией, связан с перемещением макромолекулярных клубков (их центров тяжести) до встречи друг с другом и характе­ ризуется коэффициентами диффузии Dд и Оц. В результате тран­

сляционной диффузии образуется объединенный клубок I R.*... RbJ, в котором реакционные центры, находящиеся на концах двух мак­ рорадикалов, удалены друг от друга. При последующем втором процессе, называемом сегментальной диффузией, происходит сближение активных концов в результате диффузии их в объеди­ ненном полимерном клубке друг к другу на расстояние, при котором возможен химический акт (IR.\ : RbJ)- Сегментальная диф­ фузия осуществляется вследствие значительной свободы враще­ ния (при сохранении валентного угла) звеньев цепи друг относи­ тельно друга, приводящей к относительному перемещению отдельных отрезков цепи. Наконец, происходит химическое взаимо­

действие радикалов Ra и Rb с образованием полимерной молекулы. Общая скорость реакции обрыва выражается уравнением

Уобр -- к0 [RaI IRbI, гДе к 0 — эффективная константа скорости обрыва цепи, определяемая уравнением (28) во Введении. Для многих химических реакций последняя стадия 3) характеризуется наибольшей энергией активации и является самой медленной. В этом случае эффективная константа скорости обрыва есть кон­ станта кс. Однако для быстрых химических реакций, к числу ко­ торых относится реакция взаимодействия радикалов, самой мед­ ленной стадией оказываются первые процессы. При этом реакции протекают в диффузионной области. Тогда для медленного тран­ сляционного перемещения макрорадикалов к0 = kv а при кон­ троле реакции сегментальной диффузией к0 = .kjejk^. Величина

46

кс определяется химической активностью радикалоь Вд и RB> т. е. энергетическим барьером химического акта взаимодействия, а величины к1 и к3 — физическими свойствами полимерных ра­ дикалов (размер, структура, гибкость цепи) и среды (вязкость, термодинамическое взаимодействие полимер—растворитель).

Приведенные выше экспериментальные данные убедительно доказывают, что лимитирующей скорость стадией реакции взаи­ модействия макрорадикалов в растворе являются диффузионные процессы. Следовательно, обрыв цепи зависит от физических фак­

радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концами полимерной цепи. Соглас­ но гауссовой функции распределения, ? — ХР'1 11), где X — эф­ фективная длина звена, при которой макромолекулу с длиной свя­ зи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда

к о = кг = 16 ziNXP'k D •10~:i л-моль"1-сек"1. Для виниловых по­

•1010 — 4,5 -1010 л ■моль"1 • сек"1. Эта величина сравнима со значе­ нием константы скорости рекомбинации малых радикалов [48,72].

Расчеты для случая, когда принимается во внимание увеличе­ ние размеров клубка во времени вследствие реакции роста цепи,

деляющей стадией является не трансляционное движение макро­ радикалов, а диффузия активных концов макроцепей. К этому выводу пришли Норт 155—59], а затем Багдасарьян [74], Шульц [75, 76] и Ито [73, 77]. Заключение о медленном процессе сегмен­ тальной диффузии подтверждается также временем жизни макро­ радикалов, которое на 2 — 3 порядка выше, чем вычисленное по уравнению Стокса — Эйнштейна (35) (Введение) время коалесценции макромолекул.

Вопросы сегментального движения полимерных цепей изуче­ ны недостаточно в настоящее время. Считают, что сегментальная диффузия активных концов макрорадикала зависит от вязкости раствора, термодинамического взаимодействия полимер—раство­ ритель, гибкости цепи, наличия в цепи больших боковых групп, концентрации полимера, температуры и других факторов. Рас­ смотрим экспериментальные данные по влиянию некоторых из этих факторов на реакцию обрыва цепи.

При исследовании низкотемпературной фотополимеризации некоторых виниловых мономеров обнаружены аномалии темпера-

47

туриой зависимости скорости полимеризации, заключающиеся в заметном отступлении скорости полимеризации от закона Аррени­ уса в области низких температур (рис. 3) и уменьшении кажущей­ ся энергии активации процесса полимеризации [78—82]. Послед­ нее связано с диффузионным контролем реакции обрыва и увели­ чением Е о с ростом вязкости при понижении температуры, что в соответствии с уравнением (3) (Введение) приводит к уменьшению общей энергии активации Е. Действительно, согласно работам [78, 79, 83], при низких температурах (до —50° С) к 0 резко умень­ шается (рис. 4, кривые 2,3), а Е 0 возрастает, тогда как для kv

Рис. 3. Зависимость lg v от ЦТ для фотополимеризации метилметакрилата

(7) и стирола (2) (сенсибилизатор — диацетил) [78]

Рис. 4. Зависимость ко от 1/Т [83]

1 — в и п и л б р о м и д ; 2 — м е т и л м е т а к р и л а т ; з — N - в и н и л к а р б а з о л

соблюдается аррениусовская зависимость от температуры. На­ против, для малых радикалов экспериментальные значения к0 согласуются со значениями, вычисленными экстраполяцией от вы­ соких температур. Повышение Е0 может быть связано с измене­ нием энергии активации вязкого течения растворов полимеров при переходе от положительных температур к отрицательным

[78-81].

Порт [83—85] для объяснения наблюдаемых аномалий выдви­ нул гипотезу о затухании сегментального движения в полимер­ ных радикалах при понижении температуры, которые вызывает уменьшение к0 и увеличение Е 0. Было показано, что явление рез­ кого замедления лимитируемых диффузией процессов рекомбина­ ции макрорадикалов в исследованном интервале температур на­ блюдается лишь для сравнительно жесткоцепных полимеров и не отмечено для гибкоцепных макромолекул. Так, в ряду поливинил- бромид—полиметилметакрилат—поливинилкарбазол жесткость це­ пи возрастает, а к0 уменьшается. Для поливинилбромида в от­

48

личие от двух других полимеров зависимость к0 от Т строго под­

в главную цепь мономерных звеньев, затормаживающих враще­ ние вокруг скелета цепи, следствием чего может явиться падение к 0. Например, при соподимеризации метилметакрилата с мале­ иновым или цитраконовым ангидридом снижение к0 так велико, что его нельзя объяснить на основе аддитивности величин к0 при гомополимеризации метилметакрилата и ангидрида. Удовлетво­ рительным объяснением этого факта является предположение о снижении числа связей в полимерной цепи, вокруг которых воз­ можно вращение сегментов [70, 86, 87]. Кинетические особенности сополимеризации винилацетата с изобутилметакрилатом, метил­ метакрилата с метилакрилатом или этилметакрилатом также свя­ заны, по мнению авторов [88], с жесткостью макромолекул, вли­ яющей на диффузионно-контролируемую реакцию обрыва.

Для достаточно гибких цепей сегментальная диффузия конце­ вого звена Dc в сильно разбавленных растворах зависит практи­ чески только от вязкости среды и может быть выражена уравне­ нием Стокса—Эйнштейна [64]:

где г — радиус концевого звена. Поскольку к0 лимитируется ко­ эффициентом сегментальной диффузии Dc, который обратно про­ порционален вязкости, то к 0 ~ г]-1, что соответствует экспери­ ментальным данным для метилметакрилата [54, 63]. Для жестких цепей, согласно Куну и Куну [89], в сегментальном движении играет роль также внутренняя вязкость, и константа скорости обрыва уже не определяется простым соотношением к0 ~ ц-1.

Связь физических свойств макромолекул с константой скоро­ сти обрыва особенно наглядно продемонстрирована при исследо­ вании особенностей трехмерной полимеризации [90], где гибкость межузловых цепей можно легко изменять применением различ­ ных олигомеров одинаковой химической структуры. Например, ниже показаны изменения величин к 0 при 70° С и Е 0 при рекомбинации полимерных радикалов для ряда полиэфиракрила-

тов 2 [901:

акрил-(бмс-триэтиленгликоль)фталат; ТГМ-3—три-(оксиэтилен)-сс ,ш-димет- акрилат.

49