книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Величина красп может быть оценена кинетическим методом. Од­ нако этот метод не может дать надежные результаты, поскольку он не учитывает изменения кинетических констант с конверсией. Кроме того, он применим лишь к инициаторам, &расп которых не меняется с глубиной превращения. Метод предполагает исполь­ зование выражения (4), записанного в виде

lg [C ]= lg [С]0-0,434А расп«.

Подставив значения [С] и [С]0 из уравнения (5), легко получить

Из уравнения (И ) следует, что А:расп можно рассчитать из накло­ на прямой зависимости lg ([М]/у) от t. Кинетический метод исполь­ зовался, например, для оценки йграоп инициаторов при полимери­ зации некоторых олигомеров [421.

Как уже указывалось, эффективность инициирования может быть оценена на основании измерений степени полимеризации. Если предположить, что реакциями передачи цепи через полимер можно пренебречь, то, очевидно, для обрыва путем рекомбинации справедливо [39]

где Р — средняя степень полимеризации. Для обрыва по механиз­

Из уравнений (14) и (15) можно найти /.

В уравнениях (12) — (15) величина / является средней «на­ копленной». Чтобы получить мгновенное значение /, необходимо иметь данные о мгновенной степени полимеризации, которую мож­ но получить из выражения

(16)

х dP ’ р dx

где Р — мгновенная степень полимеризации; х — удельное превра­ щение.

190

Пересчет значения Р (накопленная) на Р (мгновенная) суще­ ственно меняет значения степени полимеризации, однако харак­ тер зависимости Р от конверсии сохраняется. Так, получены сле­

дующие значения Р для полимеризации метилметакрилата в при­ сутствии 0,0045 мол.% динитрила азодиизомасляной кислоты при

60° С:

На основании значений Р были вычислены величины / при по­ лимеризации с разными инициаторами [17,43, 44].

Оценим эффективность инициирования перекиси бензоила по данным полимеризации метилметакрилата, используя выраже­

Например, при концентрации инициатора 0,0045 мол.%, конвер­ сии 10% имеем

Подобно этому были получены следующие данные для иниции­

Для ряда инициаторов f резко уменьшается с конверсией, а затем сохраняется примерно постоянной [17,43, 44]. Это, по-видимо­ му, указывает на то, что механизм выхода радикалов из клетки по мере увеличения вязкости среды меняется. Можно полагать, что в жидкой фазе выход осуществлялся по двум механизмам: диффу­ зионному и радикально-акцепторному (см. Введение). В вязких средах реализуется один радикально-акцепторный механизм.

В последние годы разработан прямой метод определения ско­ рости инициирования на различных глубинах превращения [45]. Этот метод основан на фотохимическом генерировании ингибито­ ра. Возможность фотохимического генерирования ингибиторов была продемонстрирована при исследовании радикальной поли­ меризации метилметакрилата в присутствии серы и алкилнитритов [45, 46]. Ингибирующее действие этих соединений проявляет­ ся или резко усиливается при облучении системы светом. Если проводить химически инициированную полимеризацию в присут­ ствии фотоингибитора, то в момент включения света скорость ре­ акции резко падает и постепенно увеличивается после прекраще­ ния облучения. Для достижения скорости полимеризации, рав­ ной скорости до облучения, необходим промежуток времени тем больший, чем больше период облучения (рис. 41).

1<91

Обозначим количество образовавшегося в системе ингибитора через [Z], количество ингибитора, расходуемое за время облучения, через [Z]r„6lI и количество ингибитора, накопившееся в системе it моменту прекращения облучения, через [Z]*. Тогда

Количество всего образующегося в системе ингибитора можно

р. — стехиометрический коэффициент, показывающий число обры­ ваемых цепей, приходящихся на одну молекулу фотоингиби­ тора.

Для [Z]rH6H можно записать [Z]rHCH = vmt0бл, а Для [Z]* [Z]* = Кин^инд. Подставив в равенство (18) значения [Z], [Z]r„6H и [Z]*, получим

Согласно (20), индукционный период пропорционален времени облучения. Таким образом, зная механизм и скорость генерирова­ ния ингибитора при фотолизе, механизм ингибирования полиме­ ризации, определив время облучения и индукционный период, можно вычислить скорость инициирования при любой конверсии. Практически для определения скорости инициирования посту­ пают следующим образом (рис. 42) [45]. По достижении степени превращения, при которой желательно провести определение, систему облучают светом строго определенное время £0бл- В момент выключения света скорость полимеризации резко падает вследствие генерирования сильного ингибитора, а после прекращения облу­ чения постепенно нарастает, достигая начальной величины через момент времени tmm. Определив £инд по графику и скорость фото­

192

лиза у0бр фотоингибитора каким-либо методом, рассчитывают по уравнению (20) значение кин.

В табл. 16 представлены полученные описанным методом не­ которые данные по определению скорости инициирования на раз­ личных степенях превращения при полимеризации метилметакри­

лата.

Королев и Смирнов [47, 48] предложили оценивать скорость и эффективность инициирования в вязких средах с помощью мето­ да ЭПР. Метод применим тогда, когда образующиеся в вязкой сре­ де макрорадикалы имеют время жизни более 100 сек., что позво-

Рис. 42. Кинетика полимери­ зации метилметакрилата при 40° С в присутствии 3,28-10~3 мол ь/л бутилнитрита при пре­ рывистом облучении системы светом (А. = 365 ммк)

ляет регистрировать кинетику их накопления. Если исследуемую систему облучить светом или нагреть, то в начальный период вре­ мени скорость гибели макрорадикалов будет низкой из-за малой их концентрации и скорость накопления макрорадикалов будет соответствовать скорости инициирования.

Поскольку концентрация инициатора известна, легко опреде­ лить константу скорости инициирования, равную 2/cpaCn/- Далее в системе устанавливается состояние, когда скорость гибели мак­ рорадикалов равна скорости их образования. Затем начинается уменьшение концентрации микрорадикалов из-за снижения ско-

Т а б л и ц а 16

Скорость инициирования на различных степенях превращения при полиме­

рости инициирования вследствие убыли инициатора. Поскольку распад многих инициаторов в вязких средах протекает по первому порядку, из зависимости lg [R‘] — t можно оценить kvacn инициа­ тора. Зная кив и краса, легко найти /: / = А:ив/2Арасп.

Действительно, можно написать:

где А жВ — постоянные. На рис. 43 и 44 приведены результаты, подтверждающие справедливость уравнения (24).

Определенный интерес представляет изучение зависимости по­ казателя степени при концентрации инициатора (порядок по ини­ циатору) от глубины превращения. Если различные инициаторы по-разному изменяют молекулярный вес полимера с конверсией (а также характеризуются определенным изменением / с изменением степени превращения), то следует ожидать, что зависимость п от степени конверсии будет существенно отличаться при переходе от одного инициатора к другому.

Чтобы вычислить значения п при разных конверсиях, необхо­ димо иметь сведения о скорости распада инициатора, поскольку его концентрация меняется с конверсией. Легко получить

Рис. 43. Зависимость концентрации радикалов от времени при полимериза­ ции диметакрилата бутиленгликоля

194

сл ед ую щ ее вы раж ен ие:

где Vi и v2 — скорости полимеризации, соответствующие данной глубине превращения при полимеризации мономера при концентра­ циях инициатора [С0]х и [С0]2 соответственно; [С0]х [С0]2 — началь­ ные концентрации; (fcpaciI — константа скорости распада инициато­ ра; tiV it2 — моменты достижения заданной глубины превращения.

Л

Рис. 45. Зависимость п от сте­ пени превращения при 60° С (инициатор—динитрил азодиизомасляной кислоты)

Расчет проведен в интервале кон­

0,045 -{-0,0045; 3-0,00454-0,00045

мол.%

Из выражения (25) следует:

__________ lg ( V l/ V i) ________________

(26)

Ч Ш ) + W 4* - * ) -0,434

Уравнение (26) непосредственно может быть использовано для расчета п [43]. Из уравнения видно, что, если £расп достаточно мала и t%ненамного больше tu расчет п упрощается, поскольку в этом случае

_____ lg (vi/Уг)

" “ lg ([C 0]i/[C „]2) ’

На рис. 45 приведена зависимость п от степени конверсии для полимеризации метилметакрилата в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты [44]. Из рисунка видно, что значение п сначала уменьшается с конверсией, затем проходит через минимум и возрастает. Величина п определяется концентрацией инициатора: при высоких скоростях инициирования п уменьшается более значи­ тельно. Эти данные подтверждают вывод о том, что любые кинети­ ческие параметры, относящиеся к глубокой полимеризации, но­ сят относительный характер, поскольку определяются скоростью инициирования.

Реакции роста и обрыва цепи

Как и при изучении других элементарных реакций, методы ис­ следования реакций роста и обрыва цепи можно разделить на пря­ мые и косвенные. При использовании ряда методов удается оце­ нить только отношение констант кр/к0, другими же методами мож-

но непосредственно получать индивидуальные значения констант. Прежде всего рассмотрим простой метод, позволяющий оценить константу обрыва цепи при различных глубинах превращения.

Чтобы проследить за изменением к 0 с конверсией, можно по­ ступить следующим образом. Запишем выражения

Ро

Tr(2/°[C]oW>l4M]o k'J-

Если принять, что при конверсиях, меньших 30—60%, /сРо = кРх, ^pacnj = &расит (индекс внизу относится к конверсии), то

Ниже приведены отношения k0Jk0x, полученные с использова­

нием уравнения (29) для полимеризации метилметакрилата при 60° С в присутствии перекиси бензоила (ПБ), динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК), дициклогексилпероксидикарбоната

(ЦПК) (0,0045 мол.%).

Полученные значения k0Jkox согласуются с данными Роберт­

сон [49] и других и показывают, что скорость инициирования опре­ деляет изменение к0 с конверсией. Так, при использовании перкарбонатов иан больше (имеется в виду полимеризация при оди­ наковых концентрациях различных инициаторов) н, следователь­ но, вязкость среды меньше, чем при полимеризации с перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты. Это и приводит

196

к тому, что в первом случае при достижении конверсии 50% к0 меняется в 40 раз, тогда как при использовании перекиси бензои­ ла — более чем в 200 раз ([С] = 0,0045 мол.%).

Подобные вычисления проводили для других инициаторов и различных скоростей инициирования [38] х.

Методы определения отношения /с

Отношение кр/к0 при глубокой полимеризации в принципе может быть определено любым методом, предполагающим исследо­ вание в псевдостационарных или стационарных условиях. Напри­ мер, Матезон и сотр. [50], используя метод вращающегося сектора, оценили отношение кр/к0 при полимеризации метилметакрилата

Бенгоу и Мелвилом [51] для исследования полимеризации метилметакрилата до конверсии 35% был использован метод тер­ мопары. Полученные результаты представлены в табл. 17. Бепгоу и Мелвил использовали указанный метод также при изучении

Мияма [54] применил метод термистра для исследования винильпой полимеризации в вязких средах.

Фаджи [55] показал, что для вычисления времени жизни сво­ бодных радикалов в вязких средах удобно пользоваться методом фотохимического последействия (изучать пост-эффект). Автор ис­ пользовал уравнение

1 П р и с р а в н и т е л ь н о в ы с о к и х к о н в е р с и я х о т н о ш е н и е vx P x l ( v QP 0) х а р а к т е р и з у ­ е т и з м е н е н и е к* ^ о « 1 ( к ^ 0 ), п о с к о л ь к у п р и г л у б о к и х с т е п е н я х п р е в р а щ е ­ н и я р е а к ц и я р о с та т а к ж е л и м и т и р у е т с я д и ф ф у зн ей .

которое получается в предположении, что радикалы после прекра­ щения облучения гибнут по закону

d, [IVJ

Здесь vd — стационарная скорость термической полимеризации (темповая скорость); ур — скорость полимеризации в момент t после прекращения облучения; ypL — стационарная скорость фотополимеризации; другие обозначения общепринятые.

Рис. 46. Зависимость a lg (i>p + vd)/(ир — vd) (А) от времени для пост-поли­ меризации стирола при 30° С

Кривые 1—4 относятся к разным степеням превращ ения и стационарным скоростям реак­ ции

Рис. 47. Зависимость 1/етек от времени при 60° С и глубине превращения 15%

На рис. 46 приведены некоторые результаты, полученные Фаджи [55]. Из них видно, что уравнение, предложенное Фаджи, хоро­ шо соблюдается для полимеризации стирола даже при конверсии 60%. Эти результаты также говорят о том, что в данном случае допущение об установлении стационарного состояния при глубо­ ких степенях превращения вполне оправданно.

Аналогичные результаты были получены для полимеризации

полимеризации стирола (30° С) при конверсии, близкой к нулю,

198

О тсю да им еем

скорость реакции в момент времени t) от t позволяет вычислять от­ ношение к 0/кр.

Выражение (32) хорошо соблюдается при глубокой полимери­ зации метилметакрилата при конверсиях 5—30% [44] и гетерофазной полимеризация ряда мономеров [19, 56—58]. На рис. 47 приведена типичная зависимость для пост-полимеризации метил­ метакрилата в массе.

При низких скоростях инициирования и конверсиях 30—60% (метилметакрилат) уравнение (32) не выполняется. Можно было предположить, что это указывает на невыполнение условий ста­ ционарности. Однако такой вывод требует дополнительных под­ тверждений. Дело в том, что при низких скоростях инициирова­ ния вязкость полимерно-мономерной массы достаточно большая и пост-эффект слишком велик (5—15%). По мере протекания пост­ полимеризации вязкость среды увеличивается, что, естественно, сопровождается уменьшением к 0 и даже &р.Из сказанного следует, что величины к 0 и/ср в уравнении (32) непостоянны и оно не долж­

= 1,0(% /«Р,

тек

~ =0,14 (% /час)-1.

^СТ

Переведя скорость в размерность молъ-л^-секГ1, получим

Но 0 , 86- 8,6

Ар = 0,25-10-->-2-3600 = 4 1 '

22,9 — концентрация мономера в системе, содержащей 70% полимера. Плот­ ность мономера принята равной 0,897, полимера—1,052; молекулярный вес

стирола—104,1.

199