книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Для составления программы расчета температурно-временного режима на ЭЦВМ была принята обычная кинетическая схема полимеризации стирола, включающая инициирование, рост и обрыв цепи рекомбинацией. По мере протекания полимеризации

Рис. 11. Зависимость температуры полимеризации и глубины конверсии сти­ рола от времени при постоянной степени полимеризации [219]

рассчитывали такое значение температуры, при котором величина Р отличалась от исходной не более чем на 2%. Вычисление теку­ щих концентраций инициатора проводили по уравнениям (44).

Кривые изменения температуры и степени превращения моно­ мера в полимер во времени, рассчитанные по этому методу при различных начальных температурах и концентрациях перекиси бензоила, представлены на рис. 11. Как видно из рис. 11, а при начальной температуре 50° С для поддержания постоянного моле­ кулярного веса полистирола температуру полимеризации необ­ ходимо непрерывно уменьшать. Расчет полимеризационного про­ цесса при начальной температуре 90° С (рис. 11, б) приводит к различному изменению температуры в зависимости от исходной концентрации инициатора. Так, нри[С]0 = 0,025молъ1л температу­ ру необходимо незначительно изменять, при[С]0 = 0,01 моль!л— резко повышать, а при [С]0 = 0,1 моль!л — понижать. Анало­ гичные результаты получены при расчете систем, содержа­ щих другие инициаторы. Введение в программу расчета кинетики и МВР эмпирических зависимостей к0 от конверсии [220] привело к удовлетворительному согласованию с экспериментом при поли­ меризации стирола до конверсий ~50% [219] и метилметакри­ лата во всем интервале конверсий [221].

90

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Р. J . Flory. Principles of polymer chemistry. N. Y., Cornell Univ. Press, 1953.

2.G. M. Burnett. Mechanism of polymer reactions. N. Y .— London, Inter­

science Publ., Inc., 1954.

3.X. С. Багдасаръян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

4.Я. Бемфорд, У. Барб, А . Дженкинс, П. Онъон. Кинетика радикальной

полимеризации виниловых соединений. М., ИЛ, 1961.

5. Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворах. М., ИЛ, I960..

6.Р. Хувинк, А . Ставерман. Химия и технология полимеров. М.— Л., «Химия», 1965.

7./ . С. Bevington. Radical polymerisation. London — N. Y., Acad. Press, 1961.

8.Г. П. Гладышев. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, Издво АН КазССР, 1964.

9.X. Моравец. Сб. «Образование и стабилизация свободных радикалов».

М., ИЛ, 1962, стр. 421.

10.Дж. Бевинстон, X. Мелвил. Успехи химии, 25, 1336 (1956).

11.G. V. Shulz, Е. Husemann. Z. phys. Chem., В36, 184 (1937).

12.G. V. Shulz, H. Staudinger. Z. phys. Chem., B39, 246 (1938).

13.G. V. Shulz, A. Dinglinger, E. Husemann. Z. phys. Chem., 45, 105 (1939).

14.R. Norrish, E. Brookman. Proc. Roy. Soc., A171, 147 (1939).

15.G. V. Shulz, F. Bloschke. Z. Elektrochem., 47, 749 (1941).

17.E. Trommsdorff, H. Kohle, P. Lagally. Makromol. Chem., 1, 169 (1948).

18.G. V. Shulz, F. Bloschke. Z. phys. Chem., B50, 305 (1941).

19.R. G, W. Norrish, R. R. Smith. Nature, 150, 336 (1942).

20.С. С. Медведев, О. Кариикая, E. Алексеева. Ж. физ. химии, 17, 391 (1943).

21.G. Schulz, G. Harbort. Makromol. Chem., 1, 106 (1947).

22.M. S. Matheson, E. E. Aner, E. B. Bevilacgue, E. I. Hart. J. Amer. Chem. Soc., 71, 497 (1949).

23.M. S, Matheson, E. E. Aner, E. B. Bevilacgue, E. I. Hart. J. Amer. Chem. Soc., 73, 1700 (1951).

24.M. S. Matheson, E. E. Aner, E. B. Bevilacgue, E. I. Hart. Ibid., p. 5395.

25.M. A . Naylor, F. W. Bellmeyer. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2181 (1953).

26.A . H. Праведников. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и ре­ акционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 322.

27.А . Н. Праведников. Докл. АН СССР,108,495 (1956).

32.P. Hayden, H. W. Melville. J. Polymer Sci., 43, 141, 201, 215 (I960).

33.S. Fufii. Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 216 (1954).

34.S. Fufii. Ibid., p. 238.

38.H. Migama.Ibid., p. 459.

39.S. Fufii, S. Tanaka. Chem. High Polymers. (Japan), 14, 107 (1957).

40.E. R. Robertson. Trans. Faraday Soc., 52, 426 (1956).

41.N. Nishimura. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1158 (1961).

42.M. F. Vayghan. Trans. Faraday Soc., 48, 576 (1952).

43.G. V. Shulz. Z. phys. Chem. (Frankfurt), 8, 290 (1956).

44.R. S. Spencer, I. L. Williams. J. Colloid Sci., 2, 117 (1947).

45- P. Flory, J, Amer. Chem. Soc., 62, 1057 (1940).

91

46.E. Rabinovitch. Trans. Faraday Soc., 33, 1225 (1937).

47.M. V. Smoluchowcki. Z. phys. Chem., 92, 129 (1918).

50. G. M. Guzman, I. M. Fraton. An. real. Soc. espan. Fis. у Quim., B58, 629 (1962).

51. A. Guertin. J. Polymer Sci., B l, 477 (1963).

52.А. В. Рябов, В. В. Гузеев, О. Г. Тараканов. Изв. вузов. Химия и хим.

технология, 6, 954 (1959).

53.А. В. Рябов, О. Г. Тараканов, П. А. Окунев, Д. Н. Емельянов. Труды по

58.A . M. North. Makromol. Chem., 49, 241 (1961).

59.C. R. Patrick. Makromol. Chem., 43, 248 (1961).

63.J. P. Fischer, J. Miicke, G. V. Schulz. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 73, 154 (1969).

64.J. P. Fischer, G. V. Schulz. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 74, 1077 (1970).

65.K. Yokota, M. Iton. J. Polymer Sci., B6, 825 (1968).

71.4. Тенфорд. Физическая химия полимеров. М., «Химия», 1965.

72.Е. Т. Денисов. Константы скорости гомолитических жидкофазных реак­ ций. М., «Наука», 1971.

73. К. Ito. J. Polymer Sci., A l, 7, 827 (1969).

74.X. С. Багдасарьян. Высокомолек. соед., Б9, 10 (1967).

75.G. V. Schulz, J. Р. Fischer. Makromol. Chem., 107, 253 (1967).

76.A . F. Moroni, G. V. Schulz. Makromol. Chem., 118, 313 (1968).

77. K. Ito. J. Polymer Sci., Al, 8, 1823 (1970).

78.Г. П. Гладышев. Докл. АН СССР, 163, 1191 (1965).

79.Г. П. Гладышев. Докл. АН СССР, 163, 1423 (1965).

80.Г. П. Гладышев, Н. Ф. Хасанова, В. А. Сечковская. Высокомолек. соед.,

А9, 1228 (1967).

81.Н. Ф. Хасанова, А. И. Скакун, Г. П. Гладышев. Изв. АН КазССР, 4, 64 (1965).

82.А. М. Норт. Высокомолек. соед., 3, 1874 (1961).

83./ . Hughes, А. М. North. Proc. Chem. Soc., 1964, 404.

86.A. M. North, D. Postlethwaite. Polymer, 5, 237 (1964).

87.A. M. North, D. Postlethwaite. Trans. Faraday Soc., 62, 2843 (1966).

88.A. K. Chaudhuri, S. R. Palit. Trans. Faraday Soc., 64, 1603 (1968).

89. H- Kuhn, W. Kuhn. J. Polymer Sci., 9, 1 (1952).

90.Я. А. Берлин, T. Я. Кефели, Г. В. Королев. Полиэфиракрилаты. М., «Наука», 1967.

91.С. Я. Френкель. Введение в статистическую теорию полимеризации. М., «Наука», 1965.

92.А. М. North. Makromol. Chem., 83, 15 (1965).

93.R. D. Burkhart. J. Polymer Sci., A3, 883 (1965).

94.W. Kuhn, H. Kuhn. Helv. chim. acta, 29, 1533 (1945).

95.P. E. M. Allen, C. R. Patrick. Makromol. Chem., 72, 106 (1964).

96.K. Ito, J. Polymer Sci., Al, 7, 2995 (1969).

92

97. К. Ito. J. Polymer Sci., A l, 9, 577 (1971).

98.С. В. Козлов, С. Л. Каменомостская, А. А. Овчинников, H. С. Енико-

лопян. Докл. АН СССР, 191, 1063 (1970).

99.N. Ototake, F. Ueno, H. Teroda, Y. Uraguchi. J. Chem. Engng Japan, 1,

102.G. M. Burnett, L. D. Loan. Collect. Czech. Chem. Communs, 22, 113 (1957). Spec, issue, 133, Discuss., 188 (1957).

103.G. M. Burnett, G. L. Duncan. Makromol. Chem., 51, 154 (1962).

104.G. M. Burnett, G. L. Duncan. Ibid., p. 171.

105.D. Mangaraj, S. K. Patra. Makromol. Chem., 104, 125 (1967).

106.G. M. Burnett, G. L. Duncan. Makromol. Chem., 51, 177 (1962).

107.Л. А. Влюменфелъд, В . В. Воеводский, А. Г. Семенов. Применение элект­ ронного парамагнитного резонанса в химии. Изд-во СО АН СССР, 1962.

108.Д. Инграм. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радика­ лах. М., ИЛ, 1961.

109. Образование и стабилизация свободных радикалов. Под редакцией

А. Басса и Г. Бройда. М., ИЛ, 1962.

110.С. Е. Бреслер, Э. Н. Казбеков, Е. М. Саминский. Высокомолек. соед., 1, 132 (1959).

111.Н. Sawada. J. Polymer Sci., Bl, 305 (1963).

112.J. Mondvai. Acta chim. Acad, scient. Hung., 47, 281 (1966).

ИЗ. О. А. Эделъштейн. Автореферат кандидатской диссертации. Иркутск, 1972.

114. О. А. Эделъштейн, Б. Р. Смирнов, В. П. Грачев, Г. В. Королев. Сб. «Химия ароматических и непредельных соединений». Иркутск, 1971, стр. 374.

115.В. А. Кабанов. Тезисы докладов на XVIII Конференции по высокомоле­ кулярным соединениям. Казань, «Наука», 1973, стр. 31.

116.В. П. Зубов, Л. И. Ефимов, В . И. Арулин, В . А. Кабанов. Высокомолек.

соед., В15, 588 (1973).

117.С. А. Аржаков, Н. Ф. Бакеев, В. А. Кабанов. Высокомолек. соед., А15, 1154 (1973).

118.I. W. Breitenbach, Н. Frittum. J. Polymer Sci., 29, 565 (1958).

119.Н. С. Haas. J. Polymer Sci., 39, 135, 493 (1959).

120.H. C. Haas. J. Polymer Sci., 54, 160, 287 (1961); 55, 161 (1961).

121.B. Bado, F. Szocs, M. Lazar. Collect. Czech. Chem. Communs, 30, 894 (1965).

122.R. Bado. Chem. listy, 61, 785 (1967).

123.Б. А . Долгоплоск, Б. Л. Ерусалимский, E. Б. Миловская, Г. П. Бело-

новская. Докл. АН СССР, 120, 783 (1958).

124.Г. В. Королев. Автореферат докторской диссертации. М., ИХФ АН СССР, 1965.

125.П. Е. Мессерле, С. Р. Рафиков, Г. П. Гладышев. Докл. АН СССР, 166, 158 (1966).

126.Г. А. Гладышев, П. Е. Мессерле, Т. Т. Омаров, С. Р. Рафиков. Докл.

АН СССР, 168, 1093 (1966).

127.Н. Е. Мессерле, Г. П. Гладышев. Высокомолек. соед., 8, 1818 (1966).

128.S. R. Rafikov, Р. Е. Messerle, G. Р. Gladyshev, I. В. Shafranskaya. Poly­

130.F. Schrijver, G. Smets. J. Polymer Sci., A4, 2201 (1966).

131.С. С. Иванчев, Л. В. Скубилина, E. T. Денисов. Высокомолек. соед., Б9,

706(1967).

132.Е. Т. Денисов, С. С. Иванчев, Л. А. Зборщик, И. В. Золотова. Изв.

АН СССР, серия хим., 1968, 500.

133.Н. В. Золотова, Е. Т. Денисов, С. С. Иванчев, Т. Г. Подлинная. Высо­ комолек. соед., Б10, 761 (1969).

134.А. И. Присяжнюк, С, С. Иванчев. Кинетика и катализ, 13, 489 (1972).

93

177.A. Kishimoto, Y. Enda. J. Polymer Sci., A5, 1799 (1963).

178.S. R. Rafikov, G. P. Gladyshev, N. F. Khasanova, N. V. Churbakova. J. Polymer Sci., A3, 37 (1965).

179.S. R. Rafikov, G. P. Gladyshev. Preprint Internat. Sympos. on Maeromol. Chem. Prague, 1965, N 299.

180.Г. П. Гладышев, H. В. Чурбакова, С. P. Рафиков. Изв. АН КазССР,

серия хим., № 2, 9 (1966).

181.В. Л. Цейтлин, В. Д. Сергеев, С. Р. Рафиков, В . В. Коршак, П. Я. Гла­ зунов, П. В. Бубле. Докл. АН СССР, 126, 123 (1959).

182.С. Р. Рафиков, Г. П. Гладышев. Высокомолек. соед., 3, 1034 (1961).

183.Г. П. Гладышев, С. Р. Рафиков. Там же, стр. 1187.

184.С. Р. Рафиков, Г. П. Гладышев. Высокомолек. соед., 4, 1345 (1962).

185.S. S. Ivanchev, А. I. Prisjaznuk, V. V. Konovalenko. Kinetics and Me­ chanism Polyreactions, v. 3. preprints IUPAK Chemistry, Budapest, 1969, p. 51.

186.Г. П. Гладышев, П. E. Мессерле, T. M. Туреханов. Сб. «Химия и хими­ ческая технология», т. 5. Алма-Ата, изд. МВССО КазССР, 1966, стр. 191.

187.Г. П. Гладышев, С. Р. Рафиков. Труды Ин-та химических наук АН КазССР, т. II. Алма-Ата, 1964, стр. 5.

188.Г. П. Гладышев, Н. В. Чурбакова. Докл. АН СССР, 165, 133 (1965).

189.Г. П. Гладышев, Т. М. Туреханов, Т. Я. Смирнова. Сб. «Химия и хими­ ческая технология», т. 5. Алма-Ата, изд. МВССО КазССР, 1966, стр. 183.

190.Т. Я. Смирнова, Г. П. Гладышев, С. Р. Рафиков. Докл. АН СССР, 170, 118 (1966).

191.Г. В. Королев, Л. И. Махонина. Высокомолек. соед., А10, 245 (1968).

192.Т. Я. Смирнова. Автореферат кандидатской диссертации. Алма-Ата, Ин-тхим. наук, 1968.

193.Р. Г. Каржаубаева, Г. П. Гладышев, С. Р. Рафиков. Изв. АН КазССР, серия хим., № 3, 54 (1967).

194.Г. П. Гладышев, В. А. Сечковская. Изв. АН КазССР, серия хим., № 5, 89 (1967).

195.Н . Ц . Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци­ онной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958.

196.Т. М. Туреханов, С. Р. Рафиков, Г. П. Гладышев. Вестник АН КазССР,

№6, 66 (1967).

197.В. А . Попов, Г. П. Гладышев, Л. И. Соколова. Высокомолек. соед., А14, 1424 (1972).

198.Г. П. Гладышев, Г. В. Королев, С. Р. Рафиков, Г. Л. Зискин, Л. Н. Ва­ леева, Л. И. Махонина. Авт. свид. № 209742 (1966); Бюлл. изобр., № 5, 103 (1968).

199.Н. М. Эманузлъ, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. Цепные реакции окисле­ ния углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.

200.J. A . Howard. Canad. J. Chem., 50, 2298 (1972).

201. С. E. Вреслер, E. Л. Ерусалимский. Физика и химия макромолекул.

М.— Л ., «Р1аука», 1965.

202.Б. А. Долгоплоск, Д . С. Короткина, Г. А . Парфенова, Е. Л. Ерусалим­ ский, Е. Б. Миловская. Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 303.

203.Г. П. Гладышев, С. Р. Рафиков. Изв. АН КазССР, серия хим., № 2, 3 (1966).

Е. Л. Франкевич. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы иони­ зации и сродство к электрону. Справочник. М., Изд-во АН СССР, 1962.

95

ГЛАВА И

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Гетерофазная полимеризация относится к числу процессов, те­ чение которых отклоняется от законов идеальной радикальной полимеризации. Она характеризуется выделением образующегося полимера из первоначальной гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы и возможным протеканием элементарных реакций роста и обрыва цепей в нескольких фазах. Согласно это­ му определению, эмульсионную и суспензионную полимериза­ цию нерастворимых в воде мономеров, где рост и обрыв цепи происходят в одной фазе (латексных частицах или каплях мономе­ ра), можно отнести к гомофазным процессам несмотря на гетеро­ генность этих систем.

Такие винильныё соединения, как акрилонитрил, акриловая и метакриловая кислоты, этилен и его галоидзамещенные (винил­ хлорид, винилиденхлорид, винилбромид, тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен и другие), полимеризуются со всеми особенностя­ ми, характерными для гетерофазной полимеризации. Появлением новой фазы сопровождается со-полимеризация и сополимеризация некоторых мономеров (например, стирола и малеинового ангид­ рида, метилметакрилата и метакриловой кислоты при определен­ ных соотношениях сомономеров), а также полимеризация обыч­ ных мономеров (стирола, метилметакрилата, винилацетата и дру­ гих) в средах, не растворяющих полимеры.

Возросший в последние годы интерес к гетерофазной полиме­ ризации связан, с одной стороны, с успехами в области интерпре­ тации кинетических данных и изучения морфологической струк­ туры полимерной фазы, позволившими в значительной мере по­ нять механизм гетерофазной полимеризации, ас другой стороны,— промышленным внедрением данного метода. Так, методом гетерофазной полимеризации получают ряд технически важных полимеров и сополимеров.

Однако трудность регулирования теплового режима процесса из-за малой теплопроводности твердой полимерной фазы и боль­ ших скоростей ограничивает в настоящее время применение этого метода. Здесь в еще большей степени, чем при глубокой полиме­ ризации, особенно важна проблема регулирования полимеризационных процессов. Решение этой проблемы, которое связано со знанием механизма и особенностей гетерофазной полимеризации, позволило бы в более широких масштабах осуществить промыш­

ленное производство полимеров данным методом. Как будет показано ниже, некоторые из принципов регулирования, рассмот­ ренные в главе I, применимы также к полимеризации, протекаю­ щей с выделением твердой фазы.

В отличие от ранних обзоров [1—7] в настоящей монографии рассматриваются особенности гетерофазной полимеризации раз­ личных мономеров с точки зрения общих закономерностей, при­ сущих данным процессам. Но отмечены и специфические отличия, которые характерны для полимеризации отдельных мономеров. В книге не рассматриваются вопросы, связанные с со-полимериза- цией, литературу по которым можно найти в ряде монографий

[1, 6].

КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ НОВОЙ ФАЗЫ

Влияние конденсированной полимерной фазы на скорость и степень полимеризации

Первые работы по гетерофазной полимеризации появились в середине 40-х годов и касались полимеризации винилхлорида в массе [8], стирола и метилметакрилата в средах, осаждающих полимер [9—И]. Систематические исследования начались с конца 40 — начала 50-х годов. Уже ранние работы по полимеризации винильных соединений, полимеры которых нерастворимы в собст­ венных мономерах, выявили существенное отличие ее от кине­ тики гомофазной полимеризации — процесс характеризуется автоускорением с начальных моментов времени (рис. 12), более высокими средними скоростями и молекулярными весами обра­ зующихся полимеров. Например, Прат [8] установил, что ско­ рость химически инициированной полимеризации винилхлорида при 25—50° С возрастает до 40%-ной конверсии, остается постоян­ ной при 40—60% и затем постепенно уменьшается. Дженкель и др. [12] также наблюдали «S-образную кривую зависимости сте­ пени превращения винилхлорида в полимер от времени. Харак­ тер ускорения зависит от типа и количества применяемого ини­ циатора.

Начиная с 1953 г. Бемфорд и сотр. опубликовали серию работ по полимеризации акрилонитрила в массе, ссылки на которые можно найти в монографии [1]. Они наблюдали автоускорение процесса до ~ 20%-ной конверсии. Кроме того, названные ав­ торы изучили ряд других интересных особенностей («захват» ра­ дикалов твердой фазой, зависимость молекулярного веса поли­ мера и скорости реакции от температуры), которые будут рас­ смотрены ниже. Несколько отличные результаты получены в ра­ ботах [13, 14], где ускорение полимеризации акрилонитрила наб­ людали до ~ 3%-ной конверсии, после чего следовал период постоянной скорости до конверсий 50—70%.

98

Автокаталитический эффект не связан с присутствием ингиби­ рующих примесей, так как полимеризация тщательно очищенных мономеров протекает аналогично. Эти аномальные явления обус­ ловлены выделением нерастворимого полимера в ходе реакции, поскольку при полимеризации этих же мономеров в гомофазных условиях (в присутствии растворителей полимера) ускорение исчезает. Еще в работах Норриша и Смита [9] было установлено, что ускорение полимеризации метилметакрилата начинается при

Рис. 12. Кинетика полимеризации винилхлорида в массе при 40° С с 0,50 мол. % перекиси бензоила [8]

Рис. 13. Зависимость степени полимеризации винилхлорида от начальной концентрации мономера в тетрагидрофуране [30]

более низких конверсиях при добавлении осадителя полимера. Более того, Бенгоу и Норриш [15] показали, что добавка твер­ дого поливинилхлорида к винилхлориду вызывает каталитическое действие при полимеризации последнего. Если из первоначально гомофазной системы в ходе полимеризации выделяется полимер, то с этого момента процесс приобретает автокаталитический ха­ рактер.

В результате работ, проведенных в последние годы, автокатали­ тический характер кинетических кривых отмечен для многих мо­ номеров, полимеризующихся гетерофазно в массе или в осади­ тельных средах — винилиденхлорида [16—19], этилена [20, 21], тетрафторэтилена [22, 23], акриловой [24] и метакриловой кислот [25], метилметакрилата [26], акриламида [27] и других [28, 29]. Период ускорения зависит от физических и химических свойств среды и может наблюдаться до 2—3%, как в случае акриловой и метакриловой кислот, или до значительно больших конверсий (40% и выше), как, например, для винилхлорида.

Гетерофазная полимеризация отличается и образованием по­ лимеров с более высокими молекулярными весами. На рис. 13 доказана зависимость степени полимеризации винилхлорида в