книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

Специфичность глубокой полимеризации вызвана тем, что условии стационарности могут не выполняться. Более того, при полимеризации в очень вязких средах иногда нельзя даже гово­ рить о квазистацнонарном состоянии. Естественно, что общие заноюмерностн глубокой полимеризации иные, чем при реакции на начальных степенях превращения, и общая теория, применимая

впоследнем случае, не позволяет описывать глубокую полимери­ зацию. Так, изложенная теория предсказывает, что скорость поли­ меризации имеет первый порядок по мономеру. Отсюда следует, что скорость процесса должна затухать по соответствующему за­ кону но мере превращения мономера в полимер. На самом же деле

вряде случаев скорость радикальной полимеризации не только

не снижается с конверсией, а, наоборот, возрастает. Это явление впервые было объяснено Норришем и другими, которые связали его с диффузионным контролем реакции обрыва цепи.

Как будет показано дальше, при глубокой полимеризации все кинетические параметры могут оказаться переменными. Это су­ щественно затрудняет количественное описание полимеризации при глубоких степенях превращения. В целом можно утверждать, что до глубин превращения, когда метод стационарного состояния применим, глубокая полимеризация может быть количественно описана при учете переменности кинетических параметров. При конверсиях, когда условия стационарности (квазистационарно­ сти) не выполняются, можно только рассчитывать на качественное, в лучшем случае — полуколичественное описание процесса.

Если в процессе полимеризации выделяется полимер в виде частиц новой фазы, то стационарное состояние может не насту­ пать иногда уже с самых начальных глубин превращения. Реак­ ция протекает с ускорением и значительно более высокими сред­ ними скоростями, чем в стационарных гомофазных условиях, а продолжительность жизни макрорадикалов и их концентрация резко возрастают при выделении нерастворимого полимера. Эти факторы и образование нескольких фаз вызывают еще большие за­ труднения при количественном описании процесса.

Таким образом, интерпретация глубокой и гетерофазной по­ лимеризации более сложна, чем гомофазной полимеризации на на­ чальных конверсиях. Допущения, справедливые для начальных конверсий, становятся неприемлемыми при глубоких степенях превращения. Однако, изучая глубокую и гетерофазную поли­ меризацию, можно пользоваться другими допущениями, что по­ зволяет получать ценную кинетическую информацию о полимеризационном процессе. Например, при полимеризации в вязких средах кинетические схемы могут быть существенно упрощены, можно также использовать методы (например, метод Э11Р), не всегда пригодные для изучения гомофазной реакции на началь­ ных степенях превращения и т. д. (глава IV).

В высоковязких средах роль диффузионных процессов су­ щественно возрастает, и диффузия может лимитировать не толь­

20

ко реакции обрыва цепи и инициирования, но и все другие эле­ ментарные реакции. В связи с этим целесообразно кратко рассмотреть вопрос о роли диффузионных процессов в химической кинетике.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ЛИМИТИРУЕМЫХ ДИФФУЗИЕЙ

Реакции цепной радикальной полимеризации являются при­ мером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто проте­ кают в диффузионной области; с диффузионным механизмом свя­ зан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие элементарные процессы, на­ пример реакция роста цепи, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации.

Прежде чем рассмотреть механизм диффузионных процессов, целесообразно дать определение лимитирующей стадии химиче­ ского процесса [8, 16, 79—86].

Лимитирующая стадия химического процесса

В большинстве случаев химическая реакция представляет со­ бой совокупность серии последовательных актов. Часто один из этих актов, или, как говорят, одна из стадий реакции, протекает значительно медленнее, чем все последующие стадии. Вследствие этого скорость образования конечного продукта реакции не будет зависеть от скорости последующих стадий, хотя и может опреде­ ляться скоростями предыдущих стадий. Эта самая медленная стадия называется лимитирующей.

Рассмотрим простой пример [16], показывающий характер из­ менения вида кинетического уравнения химической реакции

А+ С -v Е при изменении лимитирующей стадии процесса. Пусть имеется следующая последовательность процессов:

Если считать, что концентрации промежуточных продуктов В и D малы, можно использовать метод стационарного состояния. Тогда

21

Далее

Скорость образования продукта Е определяется как

Если к2^> к 3 [С] и лимитирующей стадией является реакция (III), то

Если к2< ^к3 [С] и самой медленной стадией является реакция (I), то

В последнем случае, как это наглядно видно из уравнения (27), скорость химической реакции определяется скоростью первой ее стадии и не зависит от скорости последующих превращений. Другими словами, время протекания всех последующих стадий значительно меньше времени протекания первого процесса.

При быстрых химических реакциях, таких, как взаимодейст­ вие радикалов, может оказаться, что химический акт нротекает быстрее диффузии, тогда скорость образования конечного про­ дукта определяется скоростью диффузии. В таком случае говорят, что реакция лимитируется диффузией.

Любую простую химическую реакцию между двумя частицами можно представить как трехстадийный процесс [8]. Сначала моле­ кулы диффундируют друг к другу, причем скорость диффузии определяется коэффициентами диффузии и Z)B, затем молеку­ лы сближаются таким образом, чтобы принять необходимую кон­ фигурацию. Далее следует сам химический акт, т. е. химическая реакция. Для многих реакций последняя стадия характеризует­ ся наибольшей энергией активации и является самой медленной. Однако для быстрых химических реакций самой медленной стади­ ей оказываются первые процессы.

Взаимодействие радикалов можно представить следующим об­ разом:

kc

(R i: Rs)p — >A—В (стабильный продукт).

22

где к — константа скорости реакции взаимодействия радикалов. Когда кс /с4,

кскр

1+ К^

лимитируется диффузией и к —> кг. Если kl ^ k vkc, то к -> kvkc

диффузия полностью контролирует процесс. R последнем случае скорость реакции

Для оценки соотношения скоростей диффузионных и химических процессов удобно пользоваться уравнением Смолуховского [82].

Модель химической реакции в растворе. Реакции, лимитируемые диффузией

Скорость химической реакции, лимитируемой диффузией, оп­ ределяется числом или частотой соударений реагирующих частиц. Для того чтобы оценить эту величину, которая определяет вероят­ ность протекания химического процесса, необходимо рассмотреть физическую модель соударений молекул в растворе.

В настоящее время известен целый ряд эмпирических моделей, которые позволяют сделать выводы, вполне удовлетворительно со­ гласующиеся с экспериментом.

Рассмотрим раствор, в котором взаимодействия между части­ цами слабы и имеют порядок к* Т или меньший. Такие слабые взаимодействия обычно характерны для неионных систем. Разби­ рая простейшую молекулярную модель, молекулы рассматривают как жесткие сферы и полагают, что частицы находятся в состоя­ нии соударения до тех пор, пока потенциальная энергия их взаи­ модействия имеет порядок к*Т [16].

Первоначальная теория столкновений в растворах была дана Смолуховским [82]. Поток частиц вида В через поперечное сечение S сферы радиуса г, центр которой совпадает с центром частицы А,

23

может быть представлен законом Фика. В стационарном состоя­ нии [8]

в уравнение (31), из выражения (30) получаем для стационарной

Обозначив через /гА и пв числа молекул А и В в 1 мл, можно за­

Если каждое столкновение приводит к реакции, то скорость реак­ ции выражается величиной kDn^nBlN , где N — число Авогадро. Константа скорости

Коэффициенты диффузии частиц А и В, согласно уравнению Стокса — Эйнштейна, можно выразить через вязкость среды:

где г — радиус частицы; ц — вязкость; к* — постоянная Больц­ мана.

Подставив соответствующие значения коэффициентов диффу­ зии в уравнение (34), получим

Из выражения (36) следует, что kD зависит в основном от вязкости растворителя и мало меняется при изменении размера молекул. Если радиусы молекул равны или близки, можно записать:

kjy = 8RT/Зт) мл-моль-1-сек-1,

ИЛИ

24

Вязкость ряда органических жидкостей имеет величину 0,01—0,001 пз. Так, многие мономеры обладают вязкостью по­ рядка 0,005 пз. Тогда для температуры, равной 300° К, можно записать:

1,0-1010 л-молъ^-сек*1.

Таким образом, получается, что, если измеряемая константа имеет величину 1010 л-молъ^-сек*1, реакция лимитируется диффу­ зией. Сделанный вывод хорошо согласуется с данными для быстрых реакций [80]. Из уравнения (37) также следует, что если констан­ та скорости меньше чем 108—107 л-молъ*1 -сек*1, то диффузия практически не влияет на величину константы. Однако надо иметь в виду, что для ряда систем уравнение Стокса — Эйнштейна не соблюдается, и тогда следует пользоваться значениями коэффи­ циентов диффузии и вычисления проводить с использованием вы­ ражения (34).

Следует также заметить, что рассмотренная модель реакции в растворе является качественной. Она не учитывает молекуляр­ ную структуру раствора, обусловливающую, например, сущест­ вование клеточного эффекта, и т. д. В то же самое время полу­ ченные уравнения часто хорошо соответствуют эксперименталь­ ным данным и позволяют предсказать многие эффекты. Например, из выражения (37) следует, что энергии активации процессов, ли­ митируемых диффузией, будут низки и близки по абсолютной ве­ личине энергиям активации вязкости соответствующих растворов.

получается Ez ~ E D. Для большинства органических жидкостей Ец

имеет порядок 3 ккал/молъ.

Согласно теории абсолютных скоростей реакций [85], коэффи­

где к — среднее квадратичное смещение; Ed находится из выра­ жения D = Лехр(— EdIRT). Ниже приводятся величины энер­

25

гии активации диффузии ED(в кал!моль) для некоторых систем [87]:

Величины Ed и Е„ связаны с теплотой испарения. Для многих жидкостей

Более строгое рассмотрение реакций, лимитируемых диффузи­ ей, было сделано в работах ряда авторов [81]. Было показано, что уравнение (34) описывает только частный случай. Общий случай должен описываться выражением

где /с„абл — наблюдаемая константа скорости; к — константа ско­ рости, которая соответствовала бы реакции при сохранении равно­ весного распределения молекул (т. е. когда реакция не нарушала бы равновесного распределения).

Уравнение (42), как и все предыдущие выражения, не учиты­ вает межмолекулярных взаимодействий.

В одном предельном случае к <^ 4я£>АВгАв, и константа /снабл близка к величине к для равновесного распределения. Последнее справедливо для малых молекул в обычных растворителях (Dab = 10"» cm?!сек, а гАв имеет значение порядка нескольких анг­ стремов). Указанный критерий выполняется с точностью до 1%,

если к меньше 10~ы мл'Молек~1 ■сек~х, т. е. около 107 л-молъ^-сек*1.

Для реакций с к, меньшими последней величины, диффузия прак­ тически не влияет на процесс. Исключения могут составлять реак­ ции с участием больших молекул, реакции в вязких средах и при низких температурах.

Другой предельный случай соответствует переходу выраже­ ния (42) в уравнение Смолуховского и достигается тогда, когда реак­ ция протекает при каждом столновении. Очевидно, что последнее имеет место, если А: 2 § > 4 я .О а в г а в , т . е. к 109 л- молъ~х • сек~х. Этот случай был разобран Коллинсом, который при исследовании диф­ фузионно-контролируемых реакций указал на необходимость ре­ шения задачи при иных граничных условиях по сравнению с ус­ ловиями, рассмотренными другими авторами [81]. Например, для реакции рекомбинации атомов иода в четыреххлористом углероде

4яИ . tjT ап

1 + ------ ~ Е ~ ~ ~ = J’^5.

26

Таким образом, результаты, полученные с использованием выражений (34) и (42), различаются в 1,35 раза.

Для реакций с к = 107 -ч- 1010 л ■молъ~г•сек-1 диффузия ока­ зывает влияние в соответствии с уравнением (42).

При быстрой реакции нарушается равновесное распределение реагирующих частиц. Следствием этого является то, что после начала инициирования кияол начинает меняться и только через какое-то конечное время принимает стационарное значение. Мож­ но показать [81], что величина /снабл изменяется во времени соглас­ но следующему выражению:

где kt — константа скорости в момент времени t.

Для низкомолекулярных растворов при t ^> 10-7 сек. к, отли­ чается от константы, соответствующей стационарному состоянию [уравнение (42)], меиее чем на 1%, а при t = 10-9 сек.— на 10%. Поэтому при изучении быстрых реакций можно вводить необхо­ димые поправки в наблюдаемые значения констант скоростей.

Особого рассмотрения заслуживают клеточные эффекты и эф­ фекты близости.

После того как молекулы А и В в растворителе S продиффундируют друг к другу и претерпят соударение, они будут находить­ ся некоторое время в непосредственной близости и образуют пару. Если среднее время жизни такой пары представить как время, необходимое для того, чтобы частицы, преодолев силы притяже­ ния, разошлись на расстояние 1,7-гАв за счет диффузии [16], то можно записать

где £ abs — энергия, необходимая для удаления молекул друг от друга в растворителе.

Если принять Пдв = 2-10-5 см2!сек, rAв = 4А и Habs = 0, то £ав = 3-10-11 сек. Последняя величина на два порядка отличается от времени жизни такой пары в газовой фазе, которое равно 3- ■10-13 сек. Проделанный расчет показывает, что в жидкости су­ щественное значение имеют эффекты, связанные с высокой плот­ ностью системы и препятствующие диффузионному разделению находящейся в соударении пары частиц. Рассмотренные явления приписываются эффекту «клетки» или пленения. Представление о клетке было развито Франком и Рабиновичем [48, 88], поэтому часто клеточный эффект называют эффектом Франка — Рабино­ вича.

Клеточный эффект можно моделировать с помощью механиче­ ской модели. Если встряхивать на горизонтальной поверхности

27

шары, которые занимают небольшую долю поверхности (газовая фаза), то столкновения происходят по закону случая. Когда ша­ ров сравнительно много, столкновения происходят группами, ча­ стота встреч уменьшается, тогда как число столкновений на одну встречу растет. Таким образом, частота столкновений больше, чем частота встреч.

Франк и Рабинович рассматривали два случая влияния кле­ точного эффекта на химические реакции в жидкой фазе. Первый — распад молекул на реакционноспособные фрагменты (осколки),

где [А-В] — пара, находящаяся в клетке растворителя. Первая реакция может протекать либо под действием тепла, либо под действием света. Вторая реакция — процесс первичной рекомби­ нации, приводящий к образованию молекулы А—В. Третья ре­ акция описывает диффузию фрагментов А и В из клетки.

В целом следует иметь в виду, что приведенная схема является простейшей. В системе возможны процессы вторичной рекомбина­ ции [89—91], кроме того, имеется вероятность радикально-акцеп­ торного механизма выхода радикалов из клетки и т. д.

Для схемы (IV) можно записать:

Если бы клеточный эффект отсутствовал, то — d [А—В]/dt равня­ лось бы кг [А—В]. Отсюда видно, что множитель k3l(k2 -f А3) ха­ рактеризует влияние клеточного эффекта на скорость разложения. Когда рекомбинация радикалов из-за энергетических или стери-

При этом самой медленной стадией является диффузия фраг­ ментов из клетки (третья реакция), а пара [А>В] находится в тер­ модинамическом равновесии с молекулой [А—В]. Скорость про­ цесса в целом определяется коэффициентом диффузии Dab и су­ щественно ниже скорости соответствующего процесса в газовой фазе.

28

Классическим примером, доказывающим существование кле­ точного эффекта, являются работы Шварца [16, 92, 98]. Так, при распаде перекиси ацетила СН3СО—0 0 —СОСН3 сначала обра. зуются радикалы СН3С 00‘, которые распадаются на С02 и ради,

калы СН>. Последние могут рекомбинировать с образованием этана, а в присутствии доноров водорода дают метан. Если про­ водить реакцию в газовой фазе в присутствии ингибитора (напри­ мер, J2), то процесс образования этана полностью подавляется, поскольку ингибитор, присутствующий в достаточном количестве, взаимодействует с первичными радикалами. Однако в жидкой фазе препятствовать образованию этана невозможно, что можно объяснить рекомбинацией метальных радикалов в клетке раство­ рителя.

Другим примером, наглядно иллюстрирующим клеточный эф­ фект, является распад динитрила азодиизомасляной кислоты в средах с различной вязкостью. В лаборатории одного из авторов [18] было показано, что даже незначительное увеличение вязко­ сти среды приводит к заметному снижению &расп и эффективности инициирования радикальной полимеризации. Так, в системе глицерин—диметилформамид при увеличении вязкости от 0,6 до 20 спз /Срасп уменьшается примерно в 5 раз.

Эти результаты доказывают двухстадийную схему распада динитрила азодиизомасляной кислоты с образованием радикала (CH3)2C(CN)—N= N' в качестве промежуточного продукта. В вяз­ ких средах клеточный эффект препятствует диффузионному раз­ делению радикальной пары, что приводит к регенерации молекул инициатора. Выход радикалов из клетки по акцепторному меха­ низму затруднен вследствие их малой активности.

При распаде перекиси бензоила в вязких растворах из-за вы­ сокой активности бензоатных радикалов молекулы перекиси не регенерируют. Однако эффективность инициирования /, как и в случае динитрила азодиизомасляной кислоты, существенно сни­ жается. Изменение / даже в средах с относительно низкой вязко­ стью указывает на два механизма выхода радикалов из клетки. В маловязких средах преобладает диффузионный механизм, тогда как в вязких — радикально-акцепторный.

Наличие сильного клеточного эффекта при распаде динитрила азодиизомасляной кислоты доказывается также химическими методами. Так, при распаде этого соединения образуется динитрил тетраметилянтарной кислоты, что связано с процессом рекомби­ нации:

29