книги из ГПНТБ / Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения

а также рассчитаны по энергиям диссоциации связей. Значения теплоемкостей и теплот полимеризации для некоторых мономеров [5] приведены в табл. 15.

Метод истечения

Метод истечения был предложен Фунтом и Коллинзом [61] для определения констант элементарных реакций цепной радикаль­ ной полимеризации.

При пропускании через облучаемую зону реакционной смеси, способной к полимеризации, происходит зарождение кинетиче­ ских цепей. Далее мономер проходит через затемненную зону, где

Рис. 32. Зависимость выхода полимера от времени истечения струи полимера

продолжается рост кинетических цепей (пост-эффект). Процесс полимеризации можно прекратить, если полимеризующаяся смесь попадает в раствор сильного ингибитора.

Меняя длительность прохождения темновой зоны удалением или приближением раствора ингибитора и в каждом случае опре­ деляя общее количество образовавшегося полимера за время об­ лучения и темновой реакции, можно получить зависимость выхода полимера от времени. Рост полимерных цепей продолжается до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или диспропорциони­ рование радикалов, что соответствует определенному предельному значению времени темнового хода реакционной смеси, и дальней­ шее увеличение длительности прохождения реакционной смеси через темновую зону не будет сказываться на выходе полимера.

Практически поступают следующим образом. Тщательно очи­ щенный мономер протекает в тонком капилляре, попадает в осве­ щенную зону, далее проходит темновую зону и попадает в раствор, содержащий сильный ингибитор. Продолжительность темнового хода меняется с помощью набора капилляров различной длины. Максимальный выход полимера определяется, когда реакционная смесь вытекает не в раствор ингибитора, а в пустую колбу.

На рис. 32 изображена зависимость выхода полимера от вре­ мени истечения струи, полученная при исследовании полимериза­ ции стирола. Время жизни свободных радикалов в этом случае равно 0,24 сек.

170

Метод светорассеяния

В последние годы для определения молекулярных весов, а так­ же форм и размеров макромолекул широко используется метод светорассеяния. Бельговским, Ениколопяном и др. [62—65] было показано, что кинетику полимеризации можно изучать, измеряя интенсивность рассеяния, связанного с образованием полимера в системе.

Изменение интенсивности релеевского рассеяния для полиме­ ризации в стационарных условиях определяется произведением

rSШ

Рис. 33. Кинетическая кривая светорассеяния, снятая при нестационарной фотополимери­ зации метилметакрилата при

30° С

1 — свет включен, 2 — свет вы­ ключен

средней степени полимеризации на скорость реакции:

Для нестационарной полимеризации время пре- и пост-эффектов светорассеяния определяется временем жизни и константой мономолекулярной гибели макрорадикалов соответственно:

На рис. 33 изображена зависимость избыточной интенсивности

171

гих методов, метод светорассеяния дает возможность сразу опре­ делить все индивидуальные константы элементарных реакций полимеризации. Он не требует тщательной очистки мономера от пы­ ли, что обычно необходимо при исследовании растворов полиме­ ров. Создаваемое пылью постоянное фоновое рассеяние не влияет на скорость изменения относительной интенсивности рассеяния.

Метод последовательного «изотермирования»

В основе этого метода лежит изучение зависимости количества полимера, образовавшегося в системе в условиях стационарного и нестационарного (пре- и пост-эффекты) состояний, от продолжи­ тельности облучения системы светом [66, 67].

Если систему облучать светом, то концентрация свободных ра­ дикалов будет меняться от нуля до [R']CT. Соответственно этому скорость накопления полимера в системе будет возрастать от нулядо постоянной величины, характерной для условий стационарного состояния. После прекращения облучения наблюдается пост-эф­ фект и концентрация радикалов уменьшается, стремясь к нулю. В течение пост-эффекта образуется дополнительное количество по­ лимера. Таким образом, общее количество полимера в системе бу­ дет определяться выражением

Когда АМ/[М] = 0, t’lx + In (£Пост-/т) = 0 (здесь t' — отрезок, отсекаемый на оси времени при экстраполяции линейного участка прямой зависимости ДМ/[М] от t). Далее имеем

тем решения выражения (54) относительно т (разложение In т в ряд и решение полученного уравнения). Практически поступают сле­ дующим образом. Облучают систему светом в течение времени t (t должно быть соизмеримо с т), затем выдерживают в темноте в течение времени £пост., которое должно быть значительно боль­ ше т (например, несколько минут). Далее определяют величину

172

ДМ. После этого повторяют измерения, увеличив t, но не меняя taocT-1 и Т. д. После проведения ряда измерений строят графиче­ скую зависимость ДМ/[М] (или другой пропорциональной ДМ/[М] величины) от t, определяют t' и затем %и кр/к0.

Для определения значений элементарных констант можно вы­ числить кип на основании данных по ингибированной полимериза­ ции или определить молекулярный вес полимера.

Определение ДМ в каждом случае легко осуществить дилато­ метрически последовательным «изотермированием». После облу­ чения температура в дилатометре несколько повышается, что

Рис. 34. Зависимость сжатия от времени световой вспышки для полимеризации стирола при различных температурах

1 — 17°; г — 22°; 3 — 28°; 4 — 33°; 5 — 38° С

сопровождается увеличением объема системы. Однако в течение продолжительного темпового периода она стаповится равной температуре термостата. Последнее позволяет делать все изме­ рения в изотермических условиях. На рис. 34 приведена типич­ ная зависимость, полученная при исследовании полимеризации стирола.

Очевидно, что точность метода определяется только точностью термостатирования. Метод не требует сложной аппаратуры и мо­ жет быть использован для определения практически любых вре­ мен жизни свободных радикалов. Это отличает его от метода дилато­ метрии, который пригоден только для случая очень больших зна­ чений т, и метода адиабатической дилатометрии, использование которого затруднительно при определении высоких значений т.

Отличительной особенностью предлагаемого метода является то, что он основан на изучении системы в течение пре- и пост-эф­ фектов, а также стационарного периода.

В качестве примера приведем расчет значений констант элемен­ тарных реакций полимеризации стирола. Опыт проводили при 28° С,Начальный объем мономера 9,1 мл; время пост-эффекта было принято равным 300 сек. Можно показать, что наклон зависимо­ сти AM от t соответствует скорости полимеризации. Так, при t =

= 30 сек. АV = 2,6 -10~4 мл.

Отрезок, отсекаемый на оси времени зависимости, изображен­ ной на рис. 34, равен t' = 3,3. Отсюда т = 0,6 сек. Поскольку

173

v = ygfa , из уравнения (35) имеем

Чтобы найти индивидуальные значения констант элементар­ ных реакций, можно использовать данные по степени полимери­ зации. Для изученного случая Р равно 240. Тогда

Метод вращающегося сектора

Наибольшее распространение для определения времени жизни макрорадикалов и отношения kp/k0 получил метод вращающегося сектора в различных модификациях [62—72].

Рассмотрим простейший случай, когда периоды затемнения и освещения равны.

При облучении системы светом концентрация радикалов рас­ тет от 0 до [R‘]CT; в темновой период радикалы гибнут по закону

d[R’]

центрация радикалов в период освещения практически равна [R‘]CT, а в темновой период равна нулю. Средняя концентрация радика­

При быстром чередовании периодов затемнения и освещения (Т <^ т) концентрация радикалов в системе не меняется, а скорость полимеризации по сравнению со случаем непрерывного облучения

уменьшится в У 2 раз. Отсюда у2Пр = vlieaplY 2 . Когда продол­ жительность периодов затемнения и освещения соизмерима с т, концентрация радикалов меняется от [R'li до [R']a и скорость поли­

меризации (у3) будет лежать в пределах (уНвпр/|^2) > v3> (унепР/2). Таким образом, скорость полимеризации при прерывистом облу­ чении является функцией т и Т.

Если обрыв цепи происходит путем взаимодействия радикалов, то их концентрация в период освещения меняется по закону

< г т

174

После преобразования и интегрирования легко получить

В послесветовой период концентрация радикалов меняется по указанному выше закону (55). Интегрирование выражения (55) в пределах [R’]x и [R‘]2 дает

j ^ c L _ m c L _ T 1

Так как средняя концентрация радикалов

то, решив совместно уравнения (57) и (58), можно получить теоре­ тическую зависимость [R’]/[R‘]CT от Т/т.

Когда продолжительности световых и темновых периодов не равны,

где р — отношение продолжительностей темнового и светового пе­ риодов.

Кривые зависимости [R']/[R”]CTот Т/т (Т — продолжительность светового периода) можно рассчитать из следующих уравнений:

где m — T/т; [R‘]2 — концентрация радикалов к концу светового периода.

Изменяя скорость вращения сектора, легкополучить зависимость ^пр/^непр от Т/т и, сопоставляя экспериментальную кривую с тео­ ретической, найти т. На практике удобней пользоваться графиче­

ее до наилучшего совпадения с теоретической кривой зависимости

(р + l)V (i>np/iWp) — lg (Т/т) и находят т.

Приведенные выражения получены в предположении, что поли­ меризация протекает только под действием света. Матезон и др. [69] получили выражения, учитывающие возможное термическое инициирование.

Дальнейшая разработка метода вращающегося сектора позво­ лила определить значения т для случая «смешанного» обрыва цепи. Если обрыв цепи протекает по «смешанному» порядку (линейный и квадратичный обрыв), то изменение концентрации радикалов

175

при облучении описывается уравнением

Решение задачи для «смешанного» обрыва было дано Барнетом и Уайтом [5, 70].

Рис. 35. Зависимость апр/унепр

от lg Т (Т — продолжитель­ ность интервалов вращения) для полимеризации винилхло­ рида при 25° С

Определив величину т, легко вычислить отношение кр/к0, на-

* р [ М ]

пример использовав выражение %= —т---- .

Метод эмульсионной полимеризации

Метод эмульсионной полимеризации, теоретически разрабо­ танный Смитом и Эвартом [73], позволяет в ряде частных случаев определять кр при полимеризации в эмульсии.

На определенной стадии эмульсионной полимеризации в си­ стеме присутствуют только полимерные частицы, в которых проте­ кает полимеризация. Первичные радикалы проникают в полимер­ ные частицы, набухшие в мономере, и зарождают цепи. Рост макромолекулярной цепи в частице будет продолжаться до тех пор, пока в частицу не проникнет другой радикал. На этой стадии по­ лимеризации можно предположить, что устанавливается «псевдостационарное» состояние.

Если допустить, что скорость взаимодействия двух радикалов значительно больше, чем скорость диффузии радикалов в полимер­ ные частицы, то полимерные частицы либо будут содержать один радикал, либо вообще не будут иметь растущей цепи. Таким об­ разом, количество растущих цепей в системе будет равно полови­ не числа полимерных частиц. Отсюда следует, что

176

где N — число полимерных частиц в единице объема; [М]4 — кон­ центрация мономера в полимерной частице. Величину N можно определить, применяя метод электронной микроскопии или метод светорассеяния. Скорость полимеризации с хорошей точностью удобно измерять дилатометрически [32, 74].

При построении зависимости конверсии от времени точка из­ лома на кривой указывает на исчезновение капель мономера в си­ стеме, т. е. непрореагировавший мономер полностью адсорбиро­ ван полимерными частицами. Из дилатометрических данных вы­ числяется количество образовавшегося полимера и, исходя из об­ щего объема мономерно-полимерпых частиц, находится концент­ рация мономера в частицах.

Для расчета числа частиц Смит и Эварт предложили уравне­ ние

(66)

где А — константа, равная примерно 0,4; р, — скорость роста час­ тицы; S — площадь поверхности полимерных частиц, которую может покрыть 1 г эмульгатора; as — концентрация эмульгатора.

Из уравнения (66) следует, что величина N, а следовательно, и скорость полимеризации зависят от скорости инициирования в степени 2/5, что не соответствует общей теории радикальной поли­ меризации.

Метод эмульсионной полимеризации позволяет оцепить вели­ чину для некоторых мономеров, полимеризующихся в гетероген­ ных системах (бутадиен, изопрен) [75].

Другие методы

Некоторое распространение получил метод пост-полимериза­ ции, основанный на изучении реакции после прекращения иници­ ирования. Так, Бенсон и Норт [76, 77] использовали этот метод для исследования винильной полимеризации.

Кинетика послесветовой полимеризации, как уже указывалось, описывается уравнением

Изучение полимеризации в адиабатических условиях в после­ световой период часто затруднительно, так как адиабатичность, как правило, может поддерживаться в течение не более 1 мин., а продолжительность пост-эффекта в реальных условиях значитель­ но больше.

Некоторые экспериментальные затруднения возникают и при исследовании послесветового процесса в изотермических условиях.

177

Для того чтобы избежать неконтролируемых реакций 2 в послесветовой период, Багдасарьян и Ревзин [78, 79] предложили исследовать пост-эффект в условиях слабо контролируемого «фо­ нового» инициирования. Фоновое инициирование можно создать установлением сеток, понижающих интенсивность облучения. Если между источником света и реакционным сосудом, когда в си­ стеме установилось стационарное состояние, поставить металли­ ческую сетку, то концентрация радикалов будет снижаться, пока не достигнет стационарной концентрации, соответствующей фоно­ вому инициированию. Скорость изменения концентрации радика­ лов при наличии фоновой реакции после прекращения облучения определяется выражением

где у„н — скорость фонового инициирования.

Общее количество мономера, превратившегося в полимер за время пост-эффекта, описывается уравнением

здесь уст и Уст — стационарные скорости фотоинициированной и

фоновой реакций.

Если установилось термическое равновесие между термоста­ том и реакционным сосудом, в котором протекает фоновая реак­ ция, то после кратковременного облучения системы светом адиа­ батический подъем температуры будет определяться вторым чле­ ном правой части уравнения (68).

Если ( ж 1 мин., то g exp (—2fco[7f*]°0 < 1 [80] и

Спирин и Яцимирская [81] предложили простой метод флеш-фо­ толиза для определения кр/к0. Этот метод основан на измерении ве­ личины пост-эффекта при инициировании полимеризации кратко­ временным импульсом света.

Количество полимера, образовавшегося за время пост-эффек­ та в отсутствие фонового инициирования, определяется уравне­ нием

2 В данном случае неконтролируемые реакции — реакции обрыва цепи на случайных примесях, реакции линейного обрыва на стенках сосуда и т. д.

178

где [R‘li — концентрация радикалов при импульсе / 4. Так как в условиях полимеризации

1

t ^ к [IV]." ~ Ti и [П']{ = const ■Ц,

то, определяя АМ{ при различных импульсах света, получим

Экспериментальные значения ДАМ, [М] и In {IJI^ позволяют вычислить по уравнению (71) отношение к р/к0. При наличии фоно­ вого инициирования в определение АДМ необходимо вносить по­ правку согласно выражению (68), которое при vCT^> н°т переходит

в уравнение (69). Определение количества полимера ДАМ, обра­ зующегося в течение пост-полимеризации за п импульсов, позво­ ляет применять менее чувствительную аппаратуру.

Интересно применение стабильных радикалов, обладающих из­ бирательной способностью взаимодействовать с растущими цепя­ ми, для определения констант элементарных реакций. Так, Чир­ ков и Плюснин [82, 83] показали, что некоторые иминоксилъные радикалы не взаимодействуют с первичными радикалами, обра­ зующимися при распаде персульфата аммония, а реагируют толь­ ко с полимерными радикалами .Это дает возможность определить концентрации цепей и далее найти значения элементарных кон­ стант цепной полимеризации.

Очень перспективным представляется применение метода элект­ ронного парамагнитного резонанса для изучения кинетики поли­ меризации. Однако для использования этого метода необходимо по­ высить чувствительность приборов ЭГ1Р на несколько порядков.

В последние годы созданы приборы ЭПР повышенной чувст­ вительности, позволяющие измерять концентрации радикалов по­ рядка 10-7 — 10~а молъ/л. Бреслер и сотр. [84] определили методом ЭПР константы скоростей элементарных реакций при полимери­ зации стирола на начальных стадиях.

Известны и другие методы определения констант элементар­ ных реакций. Так, описаны методы вискозиметрии и изотермиче­ ской дилатометрии [85—87]. Однако они не нашли широкого при­ менения.

4.T. А. Бережных-Фелъдеш, Ф. Тюдеш. Высокомолек. соед., 6, 1529 (1964).

5.Г. П . Гладышев. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, Изд-

во АН КазССР, 1964.

6.X. С. Вагдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966.

179