книги из ГПНТБ / Петровский, И. И. Электронная теория полупроводников. Введение в теорию учеб. пособие

Глава 3

СТАТИСТИКА ФЕРМИДИРАКА

СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ

В процессе решения уравнения Шредингера в зоммерфельдовском приближении была найдена совокупность волновых функций, описывающих всевозможные состоя­ ния электронов в твердом теле. При этом каждой из вол­ новых функций соответствует определенная энергия электрона. Таким образом, было найдено приблизитель­ ное решение задачи об отыскании„ всех возможных зна­ чений энергии для электронов, находящихся в кристал­ лическом теле. Поскольку взаимодействие электронов, содержащихся в кристалле, в теории учитывается неко­ торым стационарным потенциальным полем, одним и тем же для всех электронов, их можно считать невзаимодей­ ствующими. А тогда энергия всей системы электронов, соответствующая каждому из ее возможных состояний, равна сумме энергий электронов, составляющих эту си­ стему.

Однако волновые функции описывают состояния электронов лишь вероятностным образом. Поэтому при любых конкретных условиях на основании выводов тео­ рии Зоммерфельда можно говорить лишь о более или менее вероятных значениях энергии электронов, а не о том, какие электроны системы обладают тем или иным определенным значением энергии в действительности.

Решение же вопроса о том, каково распределение электронов, содержащихся в теле, по энергийм, иными словами, о том, сколько электронов в действительности обладает энергией от значения W до значения W+dW для всевозможных энергетических интервалов ширины dW, является, безусловно, весьма важным для электрон­ ной теории твердого тела. Решение этой задачи может быть найдено, если учесть квантовые свойства электро­ нов и применить статистический метод.

Так как, с одной стороны, движение электронов не подчиняется законам классической механики, а, с другой

41

Стороны, для построения статистической теории нужно исходить из конкретных свойств электронов, статистика электронов должна быть отличной от классической. В квантовой теории твердого тела применяется квантовая статистика Ферми — Дирака, учитывающая ряд харак­ терных квантовых свойств электронов и электронных си­ стем, что и отличает ее от классической статистики. Пред­ варительно укажем на эти ее особенности.

В статистической теории Ферми — Дирака полагает­ ся, что одинаковые частицы рассматриваемых ею систем, в частности электроны в твердом теле, индивидуально неразличимы. Это значит, что обмен состояниями между і-м и k-TA электронами не изменяет состояния системы в целом. Далее, имеется в виду, что электроны подчиняют­ ся принципу Паули: в одном состоянии может находиться не более двух электронов системы, при этом направления их спинов должны быть противоположны. Это значит, что электрон при каком-либо воздействии на него может пе­ рейти лишь в состояние, не занятое другим электроном. Волновые функции (2.11), описывающие систему электро­ нов, таковы, что в произведении ПД'Дл:,, у,, zu t)' каждая из функций W,-, описывающая состояние і-го электрона системы, встречается не более одного раза (если учиты­ вать ориентацию спина). Наконец, число электронных со­ стояний dZ, содержащихся в интервале значений энергии от W до W+dW, конечно. При этом состояние электрона считается измененным, если изменяется хотя бы одно из квантовых чисел, характеризующих электрон.

Будем считать систему электронов в твердом теле замкнутой, т. е. не подверженной никаким внешним воз­ действиям и обладающей определенным запасом энергии. Любые состояния такой системы естественно считать равновозможными, так что система в среднем одинаково часто и одинаково долго пребывает в любом из возмож­ ных состояний, а также с одинаковой возможностью спо­ собна переходить вследствие действия тех или иных внутренних процессов из любого данного состояния в любое другое состояние.

Число способов, которыми осуществляется то или иное распределение электронов данной системы по энер­ гиям, т. е. число возможных состояний системы, которым соответствует данное распределение, для различных рас­ пределений неодинаково. Если из М. способов всевоз­

42

можных распределений электронов по энергиям AM спо­ собами осуществляется данное распределение, то веро­ ятность w этого распределения определяется отноше­ нием

иного распределения электронов по энергиям пропорцио­ нальна числу AM способов, которыми оно осуществляет­ ся. Чем больше число состояний системы, соответствую­ щих данному распределению, тем вероятнее это распре­ деление, так как при этом условии чаще по сравне­ нию с другими осуществляются в действительности со­ стояния, относящиеся к этому распределению (как ука­ зывалось, замкнутая система частиц одинаково часто пребывает в любом из возможных состояний).

Как утверждает второе начало термодинамики, наи­ большую вероятность имеют равновесные распределения, т. е. такие распределения, к которым приходит предо­ ставленная самой себе система электронов и остается затем сколь угодно долго в состояниях, соответствующих данным распределениям. Поскольку в действительности равновесные распрёделения всегда осуществляются в замкнутых системах электронов, находящихся в твердых телах, вероятность таких распределений максимальна (практически она равна единице).

Основной задачей статистической теории и является отыскание наиболее вероятных равновесных распределе­ ний электронов в твердом теле по энергиям, которые практически всегда осуществляются в действительности. Эта задача решается на основании существующего в тео­ рии вероятностей закона больших чисел. Согласно этому закону вероятность dw того, что какой-либо электрон си­ стемы обладает энергией, заключенной в интервале зна­

43

Таким образом, при рассмотрении достаточно боль­ шого числа частиц вероятность dw(W) наличия у элект­ рона той или иной энергии устанавливает распределение электронов по энергиям, осуществляющееся в действи­ тельности. Значит, при изучении вопроса о состояниях системы электронов вместо многоэлектронной задачи можно решать одноэлектронную, а чтобы получить ре­ зультаты, характеризующие систему в целом, нужно вос­ пользоваться методом математической статистики.

Пусть в интервале значений энергии dW содержится dZ электронных состояний, а из них занято электронами dn состояний (по одному электрону на каждое состоя­ ние) . Отношение

являющееся функцией энергии и равное доле состояний в. интервале dW, занятых электронами, называется функ­ цией распределения и выражает вероятность того, что какое-либо состояние из интервала dW занято электро­ ном. Так, поскольку в соответствии с выражением (3.3) dn— = f (W) dZ, то, подставляя это значение dn в закон боль­ ших чисел (3.2), получаем

Мы видим, что функция распределения f(W) пропорцио­ нальна вероятности dw, если число электронов системы N задано, а dZ определяется из полученного ранее соот­ ношения (2. 34).

Следовательно, задача об отыскании равновесного распределения электронов по уровням энергии сводится к нахождению равновесной функции распределения

причем интегрирование производится по всевозможным зна­ чениям энергии.

44

i=N

Энергия системы электронов 2 Wt также может быть

чим, рассматривая с целью упрощения рассуждений лишь одну из простейших систем электронов. Однако получен­ ные при этом результаты сохраняют свою общность и применимы к любым системам электронов.

Итак, рассмотрим систему электронов, содержащую Пі электронов, находящихся' в состояниях с энергией Wu и п2 электронов, находящихся в состояниях с энерги­ ей W2. При этом энергии Wx соответствует число состоя­

Действительно, Z\\ — число всех перестановок из Z x элементов. В данном случае элементами в перестановках мы считаем Zx возможных состояний электронов, из ко­ торых какие-либо пх состояний заняты электронами. Но вследствие неразличимости электронов среди этих Z\\*

45

перестановок тождественны те, которые отличаются друг от друга лишь перестановками внутри П\ состояний, за­ нятых электронами. Число таких тождественных пере­ становок равно іі\\. Кроме этого, тождественными будут и перестановки, отличающиеся лишь порядком внутри (Zi—Пі) не заполненных электронами состояний. Число таких перестановок будет равно (Z\—П\)\. Следователь­

п2\ (Za - п2)\

А число способов, которыми осуществляется такое распределение всей рассматриваемой системы электро­ нов по состояниям, когда одновременно из Z\ и Z2 со­ стояний с энергиями Wi и W2 занято электронами соот­ ветственно П\ и я2 состояний, определяется так:

Пусть теперь некоторое возмущение вызывает обрати­ мый переход dn1электронов из первой группы, обладающих энергией Wlt во вторую группу, где энергия электронов

равна W2:

% -V dnx -f- t%i, n2-> dn2-f n2,*

* Заметим, что величины ttib w2 и w называются термодинами­ ческими вероятностями соответствующих распределений. Они про­ порциональны вероятностям, определенным выше, и больше их во столько раз, сколько существует способов всевозможных распре­ делений.

46

При этом становится другой и величина термодинамической вероятности распределения w. Найдем изменение ее лога­ рифма d\nw. Прологарифмируем равенство (3.7):

Into = InZjJ + lnZ2! — ln /гх! — ln px\ — ln /г2! — ln p2\. (3.9)

По своему смыслу величины пъ п2, рх и р2 могут при­ нимать только целочисленные значения. Учитывая, что ми­ нимальное изменение какой-либо величины х равно единице, найдем отношение элементарного приращения фуңкци и In х\ к соответствующему приращению аргумента dx = 1: ,

47

Выражение такого вида есть постоянная величина для лю­ бых значений энергии W.

Из определения функции распределения следует, что

индексы, так как равенство справедливо для любых значений энергии, получаем

Теперь определим величину ß, входящую в выраже­ ние (3.12). Пусть описываемый процесс равновесен н происходит при постоянной температуре. Согласно перво­ му началу термодинамики количество полученной систе­ мой теплоты dQ равно приращению энергии системы dW, сложенному с произведенной ею работой dA:

Величина F = W — TS называется свободной энергией системы, потому что она может быть превращена в работу (из выражения (3.13) видно, что работа равна убыли свободной энергии системы)*.

* Из выражения F = W —TS следует, что энергия системы W — —F+TS состоит из двух частей: свободной энергии F, превращае­ мой в работу, и связанной энергии TS, которая в работу не превра­ щается, а только передается от тела к телу в виде теплоты.

48

В состоянии равновесия свободная энергия системы должна быть минимальной, т. е. при Т = const

Итак, в случае равновесных распределений электро­ нов по энергиям функция распределения Ферми — Дира­ ка имеет вид

когда при достаточно большой энергии W > е температура близка к абсолютному нулю) до единицы (при е — W'bkT, т. е. при сравнительно небольших значениях энергии W <.е, тем меньших, чем выше температура). В частности, при

(3.16), функция эта симметрична относительно значения энергии W = е. Величина е называется уровнем Ферми, или электрохимическим потенциалом.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ МЕТАЛЛА ПО ЭНЕРГИЯМ

Знание функции распределения Ферми — Дирака по­ зволяет в принципе решить вопрос о распределении электронов, находящихся внутри твердого тела, по имею­