Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

234

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:

 

 

∂ln Z

конф

 

(15.51)

p = kT

 

.

V

 

 

T

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) – задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.

Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами rij = |qi qj|:

 

N

N 1

(15.52)

V (q1 ,..., qN ) = ∑∑u(rij ) .

 

i> j

j=1

Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r–3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это – довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1.

Таблица 15.2 Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы

Название

Формула

 

 

 

 

Потенциал твердых сфер

 

 

,

r r0

 

 

 

u(r) =

0,

r > r0

 

 

 

 

 

 

 

 

Потенциал прямоугольной ямы

,

r r0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

u(r) = −u0 , r0 < r < r1

 

 

0, r r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

Потенциал Леннард-Джонса

 

r0

 

12

 

r0

 

6

 

u(r) = u0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

r

 

 

Потенциал Сазерленда

, r < r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

u(r) =

 

 

m

, r

r

 

 

 

cr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

exp – 6 потенциал

u(r) = b exp (ar )cr 6

 

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

 

235

а)

 

б)

 

 

u(r)

 

u(r)

 

 

r0

r

r0

r1

r

f(r)

 

f(r)

 

 

r0

r

r0

r1

r

-1

 

-1

 

 

в)

 

г)

 

 

u(r)

 

u(r)

 

 

 

 

 

 

r0

 

r

 

r

 

r

0

 

 

 

 

 

f(r)

 

f(r)

 

 

 

 

 

 

r

r

r0

 

r

0

 

-1

 

 

-1

 

 

 

Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: а) потенциал твердых сфер; б) прямоугольная яма;

в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Сазерленда (m = 6)

При подстановке аддитивного потенциала (15.52) в конфигурационный интеграл (15.50) экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее N (N – 1)/2 сомножителей:

 

V (q1

,...,qN )

 

 

 

 

 

 

 

u(rij )

exp

 

 

 

=

 

exp

 

.

 

kT

N

kT

 

 

 

 

 

i

j

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>

 

 

Рис. 15.1

(15.53)

236

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.54)

(15.55)

(15.56)

При больших r каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера1 следующим образом:

f (rij ) =

fij

 

 

u(rij

)

 

= exp

 

 

 

1 .

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

При малых r потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к –1; при больших r и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов.

Подставляя определение (15.54) и разложение (15.53) в определение конфигурационного интеграла, находим:

Z конф = ∫ ∏ (1 +

 

fij

+ ∑∑ fij fi ' j '

 

d 3N q .

fij )d 3N q =1+

+ ...

N i> j1

 

N i> j1

 

 

 

 

Скобка под знаком интеграла содержит 2N(N–1)/2 слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций.

Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле (15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера:

Z конф

 

 

d 3N q .

1+

fij

 

 

N i> j1

 

 

 

Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы

 

учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находят-

 

ся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстоя-

 

ния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.

 

Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от

 

1 по координатам всех частиц равен VN. Каждая функция Майера fij за-

 

висит от координат только двух частиц: i-й и j-й. Интеграл по коорди-

 

натам оставшихся (N – 2) частиц дает множитель VN – 2. В оставшемся

 

интеграле по d 3qi d 3q j

можно перейти к сферическим координатам.

 

В результате получим:

 

(15.57)

fij d 3N q = V N 2 f (qi

q j )d 3 qi d 3 q j = V N 1 4πr 2 f (r) dr = V N 1β

1 Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла-Майера.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

237

(последний интеграл обозначен буквой β). Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (i и j). Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть N (N – 1)/2 ≈ ≈ N 2/2, поэтому конфигурационный интеграл (15.56) равен

Z конф = V

N

+

V

N 1 βN 2

= V

N

+

βN

2

 

2

1

2V

.

 

 

 

 

 

 

 

 

Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям. При логарифмировании (15.58) делается предположение о

том, что βN 2/2V << 1 и, следовательно, ln

 

βN

2

 

βN

2

1+

 

 

:

 

 

 

2V

 

 

 

2V

 

ln Z конф = N lnV +

 

βN

2

,

 

 

 

 

 

 

2V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где параметр β определяется через межмолекулярный потенциал u(r):

2

 

 

 

u(r)

 

β = 4πr

 

1

exp

 

 

dr .

 

kT

0

 

 

 

 

 

 

Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению:

 

 

 

βN

 

N 1

β k

 

N k

ln Z

конф

= N lnV +

 

+

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

2V

 

k + 1

 

 

 

 

 

 

k = 2

 

V

 

где параметры βk, называемые групповыми интегралами, описывают конфигурации, в которых образуются группы из (k + 1) частиц.

В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуществляется точно так же, как и для идеальных, по формулам

(15.32), (15.36) – (15.47).

ПРИМЕРЫ

Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии от температуры.

Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по определению:

Q = 1 + 3exp

E

.

 

 

 

kT

(15.58)

(15.59)

(15.60)

(15.61)

238

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:

Q N

 

 

 

E

 

ln Z = ln

 

 

= N ln Q ln(N !) = N ln 1

+ 3exp

 

 

ln(N !) .

 

 

 

N !

 

 

 

kT

 

Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу

(15.19), находим:

U (T ) = U 0

+

 

 

 

N A E

 

 

1 +

1

 

E

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

kT

(NA – постоянная Авогадро).

Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна:

Z (T,V , N) = const T 3N / 2 V N .

Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.

Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям:

 

 

ln Z = const′ +

 

 

3N

ln T +

N lnV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (15.24):

 

 

 

U U 0 = kT

2 3N ln T

 

=

3NkT

,

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

S = k const′ +

 

3N

ln T + N lnV

+

3Nk

= S0

+

3Nk

ln T + Nk lnV ,

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

где S0 не зависит от T и V.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p = kTN

lnV

 

 

=

 

NkT

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Данная система – идеальный газ.

Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, E, E, 2E, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U1 и S1, соответственно.

а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

239

б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре T.

Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем:

Q1

= 1 + 2 exp

E

 

+ exp

2E

 

,

 

kT

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

Q2 = 1 + exp

E

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий:

E = 0 + E + E + 2E = E . 4

б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй: Q1 = Q22, поэтому

ln Q1 = 2 ln Q2

и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы:

U2 = U1 / 2, S2 = S1 / 2.

Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H2 при температуре 298 K и давлении 101.3 кПа равна 6.70 1028.

Решение. Поступательная сумма по состояниям равна:

2πmkT 3 / 2

RT

 

3 / 2

 

5 / 2

 

Qпост =

 

 

 

 

~ m

 

T

 

.

h

2

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:

 

Qпост(N 2 )

m(N 2 ) 3/ 2

T2

5 / 2

 

3/ 2

 

273

5/ 2

 

 

=

 

 

 

 

 

 

= 14

 

 

 

 

= 42.1,

 

Qпост (H 2 )

 

 

 

 

 

 

m(H

2 )

T1

 

 

 

 

298

 

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qпост(N2) = 42.1 6.70 1028 =

2.82 1030.

тиц по n ячейкам равно грал решеточного газа:

240

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора (ω = 560 см–1) будет меньше 1% при 1000 К?

Решение. Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энер-

гии

En = hcωn

и колебательной суммой по состояниям (15.43):

 

 

 

 

hcωn

 

 

Ni

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

< 0.01 .

N

 

exp

 

hcω

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:

 

 

hcω

 

 

6.63 10

34 3 1010 560

 

 

exp

 

 

= exp

 

 

 

 

 

= 0.446.

kT

1.38

10

23

1000

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение уравнения

0.446n <

(1 0.446)1 0.01

дает n = 4.97 5.

Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа.

Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки b, а таких частиц – N, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число способов распределения N неразличимых час-

n! , поэтому конфигурационный инте- (n N)!N !

Z

конф

=

n!

 

b N .

(n N )!N !

 

 

 

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

241

ЗАДАЧИ

15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состоящего из двухатомных молекул типа AB, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации.

15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа.

15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу.

15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U.

а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана).

в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной?

15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энер-

гии En = h2 n2 , где h – постоянная Планка, n = 1, 2, …, – номер

8ml 2

уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)?

15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3 3 3 м3.

15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии.

15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна:

 

3N / 2

 

N

aN 2

 

Z (T ,V , N) = const T

 

V

 

exp

 

.

 

 

V

 

 

 

 

 

 

Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.

15-9. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: U(T) = αkT + U0,

242

 

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

 

для

другой – зависимость энергии Гельмгольца от температуры:

F(T) = –βkT lnT + U0 (α, β – постоянные множители, k – постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.

15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.

15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (U/V)T и (S/V)T через давление и его производные.

15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V1 до V2.

15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступа-

тельная сумма по состояниям He при 0 °С и этом же давлении равна

1.52 1029.

15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (ω = 214 см–1) при температуре 1200 К?

15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний: ω1 = 1388.2 см–1, ω2 = 667.4 см–1 (двукратное вырождение), ω3 = 2349.2 см–1.

15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2 при температуре 0 °С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35Cl2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора.

15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится?

15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (ω = 4400 см–1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.

15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах:

а) 40 К, б) 120 K, в) 300 К.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

243

Вращательная постоянная B = 60.9 см–1. В молекуле орто-водорода вырожденность основного ядерного состояния gяд = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле па- ра-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния.

15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (B = = 2.00 см–1), который имеет самую высокую заселенность при:

а) T = 298 K,

б) T = 1000 K.

15-21. При какой температуре вращательный уровень с J = 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы O2 (B = 1.45 см–1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?

15-22. Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная B).

15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T.

15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах.

15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2ε, 2ε, 4ε, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системы равны E2 и σ2, соответственно.

а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре T.

б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.

15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа.

15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры.

15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V. Остальные условия – такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением.