7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf314 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
ную смесь нагреть до 100 °С (известно, что энергия активации второй реакции на 20 кДж моль–1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?
21-30. Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки–Вольтерры:
A + X → 2X (k1), X + Y → 2Y (k2), Y → B (k3),
где X и Y – интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество B выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте систему кинетических уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров:
k1 = 0.01, |
[A]0 |
= 5, |
k2 = 0.03, |
[X]0 |
= [Y]0 = 0.5, |
k3 = 0.04, |
[B]0 = 0. |
|
u = 0.1, |
|
|
Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]).
21-31. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации: M + M → M2,
M2 + M → M3,
…
Mn–1 + M → Mn.
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация i-го продукта достигает максимума.
§ 22. Приближенные методы химической кинетики
Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
315 |
Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка:
A k1 
B k2 
D ,
для которой k2 >> k1. Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду:
[A] = a exp(−k1t) |
|
|||
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
||
[B] ≈ a |
|
exp(−k1t) |
(22.1) |
|
k2 |
||||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
[D] = a − [A] − [B] . |
|
|||
Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Вопервых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости k1. Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, которое справедливо и для более сложных кинетических схем, называется прин-
ципом лимитирующей стадии.
Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий:
r1 |
= k1[A] = k1a exp(−k1t)] , |
(22.2.а) |
r2 |
= k2 [B] = k1a exp(−k1t)] . |
(22.2.б) |
Очевидно, что |
r1 = r2, |
(22.2.в) |
|
то есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии (в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всей реакции.
Из (22.2.а) и (22.2.б) следует, что скорость образования промежуточного вещества B почти равна скорости его расходования, то есть концентрация B во время реакции практически не изменяется (см. рис. 21.3),
d[B] / dt ≈ 0. |
(22.3) |
В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при k1 << k2 концентрация B в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения. Например, для приведенной
318 |
Г л а в а |
5. Химическая кинетика |
||||||
|
Скорость образования продукта: |
|
|
|
||||
|
r = |
d[D] |
= k2 [B] = |
k1 |
k2 |
[A] . |
||
|
dt |
|
|
k−1 |
+ k2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.
Пример 22-2. Реакция конверсии пара-водорода в орто-водород протекает по следующему механизму (M – инертная частица):
п-H2 + M → H + H + M (k1), H + п-H2 → H + о-H2 (k2), H + H + M → п-H2 + M (k3).
Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии пара-водорода.
Решение. Из второго уравнения следует, что скорость образования орто-водорода равна:
r = k2 [H] [п-H2].
Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества – атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем:
d[H]dt = 2k1[п-H2 ] [M] − 2k3[H]2[M] ≈ 0 ,
откуда
[H] = |
k1 [п-H2 ] |
. |
|
||
|
k3 |
|
При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, а во второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию [H] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:
r = k2 |
|
k1 |
1/ 2 [п-H 2 ]3/ 2 . |
|
|||
|
k3 |
|
|
Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.
уст. двойная спираль .
320 |
|
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
|
|
|||
|
|
откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второй |
|||||
|
|
реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
r = k2 [N2O2] [H2]. |
|
|
|||
|
|
Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливается быстро, по- |
|||||
|
|
этому к N2O2 можно применить квазиравновесное приближение: |
|||||
|
|
K = |
|
k1 = |
[N 2 O2 ] , |
|
|
|
|
|
k−1 |
[NO]2 |
|
|
|
|
|
Подставляя квазиравновесную концентрацию [N2O2 ] в выражение |
|||||
|
|
для скорости второй реакции, находим скорость образования азота: |
|||||
|
|
r = d[N2 ] |
= k1k2 [NO]2 [H 2 ] . |
|
|
||
|
|
dt |
|
k−1 |
|
|
|
|
|
Это выражение полностью соответствует экспериментальному ки- |
|||||
|
|
нетическому закону с эффективной константой скорости k = k1 k2 / k–1. |
|||||
|
|
Пример 22-5. Щелочной гидролиз ацетилхлорида – необратимая |
|||||
|
|
реакция, состоящая из двух элементарных процессов: |
|
|
|||
|
|
CH3C(O)Cl + OH– → интермедиат (I) → продукты |
|
||||
|
|
|
|
|
Энергетическая |
диаграм- |
|
|
|
|
|
|
ма этой реакции приведена на |
||
|
|
|
|
|
рисунке. |
|
|
|
|
|
|
|
Определите |
лимитирую- |
|
|
|
E2 |
|
|
щую стадию реакции. Выве- |
||
E1 |
|
|
|
|
дите кинетическое уравнение |
||
|
|
|
|
|
для данной реакции и опреде- |
||
|
|
|
|
|
лите ее общий порядок. Как |
||
O |
|
|
|
|
связана общая |
энергия акти- |
|
|
|
|
|
вации реакции E с энергиями |
|||
C |
+ |
OH |
|
|
|||
|
|
активации отдельных стадий |
|||||
H3C |
Cl |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
(E1 и E2)? |
|
|
|
|
Координата реакции |
|
|
Решение. Энергетический |
||
|
|
|
|
барьер на первой стадии на- |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
много больше, чем на второй, |
||
|
|
следовательно интермедиат медленно образуется и быстро расходуется. |
|||||
|
|
Лимитирующая стадия – первая. В этих условиях можно применить |
|||||
|
|
квазистационарное приближение: |
|
|
|
||
r = k2 [I] = k1 [CH3 C(O)Cl] [OH − ] .
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии; общий порядок реакции – второй. Эффективная константа скорости и энергия активации реакции равны соответствующим величинам для первой ста-
дии: k = k1, E = E1.
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
321 |
ЗАДАЧИ
22-1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:
E + S |
k1 |
ES |
k2 |
E + P . |
|||
|
|
|
|
||||
k-1 |
k-2 |
||||||
|
|
|
|||||
Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.
22-2. Для реакции NO2Cl → NO2 + 1/2Cl2 предложен следующий двухстадийный механизм:
NO2Cl → NO2 + Cl, (k1) NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2. (k2)
Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl.
22-3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H2 + I2 → → 2HI предложен следующий механизм:
I2 → 2I, (k1) 2I → I2, (k2)
2I + H2 → 2HI. (k3)
Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.
22-4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):
активация: |
A + A → A* + A, (k1) |
дезактивация: |
A + A* → A + A, (k–1) |
распад: |
A* → продукты. (k2) |
Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].
22-5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложен следующий механизм:
2NO (NO)2, (k1, k–1) (NO)2 + O2 → 2NO2. (k2)
Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная.
322 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
22-6. Конденсация ацетона (CH3)2CO в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C3H5O–. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:
AH + B → A– + BH+, (k1) A– + BH+ → AH + B, (k2)
A– + AH → продукт. (k3)
Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение дляскорости образования продукта.
22-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:
AB,
B+ C → D.
Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях – по второму порядку.
22-8. Химическая реакция N2O → N2 + 1/2O2 протекает по следующему механизму (M – инертная частица):
N2O + M → N2O* + M, (k1) N2O* → N2 + O, (k2)
N2O* + M → N2O + M, (k3) N2O + O → N2 + O2. (k4)
Считая концентрации N2O* и O стационарными, найдите выражение для скорости распада N2O.
22-9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г) при следующем механизме реакции:
N2O5 → NO2 + NO3, (k1) NO2 + NO3 → N2O5, (k–1)
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO, (k2) NO + N2O5 → 3NO2. (k3)
22-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N2O5(г) → 4NO2(г) + O2(г) при следующем механизме реакции:
N2O5 → NO2 + NO3, (k1) NO2 + NO3 → N2O5, (k–1)
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO, (k2) NO + NO3 → 2NO2. (k3)
Указание. Интермедиаты – NO и NO3.
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
323 |
22-11. Дана схема цепной реакции:
AH → A + H, (k1) A → B + C, (k2)
AH + B → A + D, (k3) A + B → P. (k4)
Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.
22-12. Дана кинетическая схема:
CH4 + M → CH3 + H + M, (k1) CH3 + CH4 → C2H6 + H, (k2) H + CH4 → H2 + CH3, (k3)
H + CH3 + M → CH4 + M. (k4)
(M – инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.
22-13. Реакция разложения бромметана 2CH3Br → C2H6 + Br2 может протекать по следующему механизму:
CH3Br → CH3 + Br, (k1)
CH3 + CH3Br → C2H6 + Br, (k2)
Br + CH3Br → CH3 + Br2, (k3) 2CH3 → C2H6. (k4)
Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.
22-14. Термическое разложение углеводорода R2 протекает по следующему механизму:
R2 → 2R, (k1)
R + R2 → PB + R', (k2) R' → PA + R, (k3)
2R → PA + PB. (k4)
где R2, PA, PB – устойчивые углеводороды, R и R' – радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R2 от концентрации R2.
22-15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:
CH3CHO → CH3 + CHO, (k1)
CH3 + CH3CHO → CH4 + CH2CHO, (k2) CH2CHO → CO + CH3, (k3)
CH3 + CH3 → C2H6. (k4)