Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

224

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.3)

(15.4)

(15.5)

(15.6)

(15.7)

(15.8)

отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:

S = k ln W.

Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэффициента k можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V, пропорциональна N-й степени объема:

W ~ V N.

При расширении газа от объема V1 до объема V2 изменение энтропии составит:

S = S2 S1 = k ln (V2 N )k ln (V1 N )= Nk ln V2 . V1

С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии:

S = R ln V2 . V1

Сравнивая (15.5) и (15.6), находим:

k =

R

.

 

 

N A

Коэффициент пропорциональности в формуле (15.3) – постоянная Больцмана.

Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например CO или H2O, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля1.

В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Γ(E) по формуле, аналогичной формуле Больцмана:

S(E) = k ln Γ(E),

где k – постоянная Больцмана.

Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и

1 Остаточная энтропия CO составляет 5.0 Дж моль–1 К–1, H2O – 3.4 Дж моль–1 К–1.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

225

имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через плотность энергетических состояний g(E), которая представляет собой нормировочный множитель функции распределения (14.16) микроканонического ансамбля:

S(E) = k ln g(E).

В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и (15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка k ln N. Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру:

 

S

=

1

 

 

 

 

 

T (E)

 

E V ,N

 

(15.9)

(15.10)

ивывести калорическое уравнение состояния E = E(T, V, N).

Вквантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы.

Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения – классическая (14.17) и квантовая (14.27) – позволяют рассчитать средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения – сум-

ма по состояниям и статистический интеграл.

Сумма по состояниям (синоним – статистическая сумма) – это нормировочный множитель квантовой функции распределения канони-

ческого ансамбля. Если известны уровни энергии системы Ei и их статистические веса (вырожденность) gi, то сумма по состояниям имеет вид:

Z (T ,V , N) = gi

 

Ei

,

exp

 

 

 

i

 

 

kT

 

где T – температура, V – объем системы, N – число частиц.

Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Z(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Нормировочный множитель классической функции распределения (14.17) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен

 

 

H ( p, q)

 

exp

 

 

dpdq ,

kT

 

 

 

 

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата импульс)3N. С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю-

(15.11)

(15.12)

226

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

щей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистический интеграл, имеет вид:

 

 

 

1

 

 

 

H ( p, q)

 

(15.13)

Z (T,V , N) =

 

 

 

 

exp

 

 

dpdq .

h

3N

N !

kT

 

 

 

 

 

 

 

Здесь h – постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Статистическая сумма (15.13) безразмерна. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практически совпадают.

Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Ес-

ли каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом,

Основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

(15.14)

(15.15)

Свойства суммы по состояниям

Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11). 1. Сумма по состояниям – безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни

энергии: Ei = Ei(V,N).

2.Сумма по состояниям – не абсолютная величина: она определена

сточностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Ei Ei + ε, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

 

 

 

ε

Z

Z exp

 

.

 

 

 

 

kT

Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U0.

3. При T 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

lim Z (T ) = g0 .

T 0

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

227

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E kT).

4. При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

lim Z (T ) = gi ,

T →∞

i

 

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям – ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5.Сумма по состояниям – монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (Z/T)V,N, рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах.

6.Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в ви-

де суммы: Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1 Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности:

 

 

 

Ei gi exp

 

Ei

 

 

 

Ni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

U U 0 = E = Ei

=

i

 

 

 

 

 

,

N

gi

 

 

 

Ei

 

i

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

kT

 

 

где U0 – энергия при абсолютном нуле T = 0.

Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11):

 

 

 

 

 

Ei

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

E

g

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

kT

 

 

(

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

=

 

1/ kT ) V

,

 

gi

 

 

Ei

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U U 0

= kT

2

 

ln Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

(15.16)

(15.17)

(15.18)

(15.19)

228

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.20)

(15.21)

(15.22)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:

CV

 

U

 

ln Z

+ kT

2

 

2 ln Z

=

 

= 2kT

T

 

 

 

T

2

.

 

 

T V

 

V

 

 

 

 

V

Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–Гельмгольца:

 

(F / T )

= −

U

 

T

 

 

 

.

T

2

 

V

 

 

 

Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

F U 0 = −kT ln Z ,

где U0 – постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле.

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:

(15.23)

(15.24)

 

F

ln

Z

 

U U 0

 

S = −

 

= k ln Z + kT

 

 

= k ln Z +

 

,

T

T

 

T V

 

V

 

 

 

F

 

ln Z

p = −

 

= kT

V

.

 

V T

 

T

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы

(15.11) следует:

(15.25)

ln pi

=

Ei

+ ln Z .

kT

 

 

 

 

Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на pi и просуммируем с учетом pi = 1:

 

i

 

 

 

(15.26)

pi ln pi

=

U U 0

+ ln Z .

kT

 

i

 

 

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

229

Правая часть данного тождества – это энтропия (15.23), выраженная в единицах k. Таким образом, энтропия канонического ансамбля – это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:

S = −k ln p = −kpi ln pi .

i

Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3).

Пользуясь соотношениями (15.19) – (15.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпию H и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы Θ для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:

 

Z N (T,V ) ,

Θ(T ,V , µ) = exp µN

N =0

kT

 

где µ – химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZN для системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13).

Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением:

pV = kT ln Θ(T ,V , µ) .

Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.

Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, – идеальные и реальные газы.

Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы – идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-

(15.27)

(15.28)

(15.29)

230

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.30)

(15.31)

(15.32)

(15.33)

щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q:

Z ид = Q N ,

N !

где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.

Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии:

E= Eпост + Eвнутр.

Всвою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:

Eвнутр = Eяд + Eэл + Eкол + Eвращ,

поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:

Q = Qпост Qвнутр = Qпост Qяд Qэл Qкол Qвращ.

Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложе-

нии III.

Таблица 15.11

Свойства различных видов внутренней энергии

 

 

 

 

 

 

Вид энергии

Ядерная

Электронная

Колебательная

Вращательная

 

 

 

 

 

 

Энергия перехода, см–1

~ 1010

~ 104 ÷ 105

~ 103 ÷ 104

~ 100 ÷ 101

Длина волны

~ 10–3 нм

~ 102 ÷ 103 нм

~ 103 ÷ 104 нм

100 ÷ 101 мм

Диапазон излучения

γ-излучение

УФ, видимое

ИК

микроволновое

Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям.

а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией Гамильтона H(p,q) = p2 / 2m (m – масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:

1 Длина волны перехода λ (см) связана с разностью энергий уровней E (см–1) соотношением: λ = 1 / E.

Г л а в а 4. Статистическая

термодинамика

231

2πmkT

3 / 2

 

 

Qпост =

 

 

 

V ,

(15.34)

h

2

 

 

 

 

 

 

где V – объем, в котором движется молекула.

б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму (15.11) вносят только те уровни энергии, для которых Ei kT. Если энергия измеряется в см–1, это условие приобретает вид: hcEi kT, где c = 3 1010 см с–1 – скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим:

Ei (см–1) < T (К).

(15.35)

Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное.

в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J:

EJ = hcBJ(J + 1),

где B вращательная постоянная (размерность – см–1), которая определяется моментом инерции I молекулы:

B =

h

 

.

8π 2 Ic

Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gJ = 2J + 1.

Если ввести эффективную вращательную температуру

Tвращ = hcBk = 1.44B (см1 ) ,

то вращательная сумма по состояниям приобретает вид:

 

 

Tвращ

 

Qвращ = (2J + 1)exp

 

J (J + 1)

T

J =

0

 

 

(15.36)

(15.37)

(15.38)

(15.39)

При не очень низких температурах (T >> Tвращ) суммирование в (15.39) можно заменить интегрированием по J, что дает:

Qвращ =

T

=

kT

.

(15.40)

Tвращ

 

 

 

hcB

 

232

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.41)

(15.42)

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны.

При низких температурах (T Tвращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.

г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, – гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:

En = hcωn,

где ω – частота колебаний (в см–1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания:

Tкол = hckω = 1.44ω (см1 ) ,

то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает вид:

 

 

 

Tкол

 

 

 

 

 

Tкол

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(15.43)

Qω = exp

 

n

=

1

exp

 

.

T

T

 

n=0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур T > Tкол. При высоких температурах, когда Tкол/T << 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональна T:

 

T >>Tкол

T

 

(15.44)

Qω

 

.

Tкол

 

 

 

Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что «колебание заморожено».

В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n – 6 (в линейной молекуле 3n – 5) разных колебаний, каждое со своей частотой ωi, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

(15.45)

Qкол =

 

 

exp

 

Tкол,i

1

 

1

 

 

.

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек-

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

233

тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:

Qэл = gэл,

Qяд = gяд.

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей энергетических уровней по распределению Больцмана:

 

 

gi

 

Ei

 

Ni

 

exp

 

 

 

 

 

=

 

 

 

kT

.

N

 

Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(15.46)

(15.47)

Сумма по состояниям реальных газов

Формулы (15.17) – (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида

N p 2

H ( p, q) = i=1 2mi + V (q1 ,..., qN ) ,

где m – масса частиц, V – потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом.

В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде:

 

(Qпост /V ) N

 

 

v(q1

,...,qN )

 

3N

 

Z =

 

exp

 

 

 

d

 

q ,

N !

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где Qпост – поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), V – объем.

Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационным интегралом:

 

 

 

v(q1

,..., qN )

 

3N

 

Z конф

= exp

 

 

 

d

 

q .

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального

(15.48)

(15.49)

(15.50)