Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

254 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

а энергии Гельмгольца и Гиббса – по определениям F = U TS и G = F + pV:

F U0 = U U0 TS = 6191 – 298 191.3 = –50820 Дж моль–1, G U0 = F U0 + RT = –50820 + 8.31 298 = –48340 Дж моль–1.

Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость CV газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение: 27.2 Дж моль–1К–1.)

Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре T ~ 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qпост

~ T 3/2, C

 

=

3

R ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Vпост

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qвращ ~ T

3/2 (нелинейная молекула), C

=

3

R ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Vвращ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CV = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж моль–1К–1.

 

 

 

 

 

 

Ответ. 25 Дж моль–1К–1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

 

 

диссоциации

 

 

иода:

 

I2 2I

при

500

K.

 

Молекулярные

постоянные

 

 

I2: ω = 214.5 см–1, B = 0.037 см–1, g0 = 1. Основное электронное состоя-

 

 

ние

 

атома иода

 

 

 

четырехкратно

вырождено. Энергия

диссоциации

 

 

D0 = 148.8 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями

 

 

пренебречь.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение. Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участни-

 

 

ков реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.254

 

 

 

 

 

23

 

 

 

 

3/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.38 10

 

500

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.02 1023

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mkT

3/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

34

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.63 10 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qпост(I2 )

 

 

h

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

–3

 

=

 

 

N

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=1.41

10

 

моль м ,

N V

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.02 1023

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qкол(I2 ) =

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 2.17 ,

 

 

 

 

 

 

hcω

 

 

 

 

6.63

1034 3 1010 214.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1−exp −

 

 

 

 

 

 

 

 

1−exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

1.38 10

23

500

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

вращ

(I

 

) =

 

 

kT

 

 

=

 

1.38 1023 500

 

 

 

 

 

 

= 4690 ,

 

 

 

 

 

 

 

2

σhcB

2 6.63 1034 3 1010 0.037

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qэл(I2) = g0 = 1,

 

 

 

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

 

 

 

 

 

 

 

255

 

 

 

 

 

Q(I2 )

 

= 1.41 10

10

2.17

4690 1 = 1.43 10

14

моль м

–3

,

 

 

 

 

 

 

 

 

N AV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.127

 

1.38

10

23

500

3/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.02 10

23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mkT

3/ 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.63 10

34

)

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qпост(I)

 

 

h

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

–3

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 4.99 10

 

моль м ,

 

N V

 

 

N

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.02 1023

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qэл(I) = g0 = 4,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q(I)

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

–3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 4.99 10

 

4 = 2.00 10

 

моль м

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N AV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(множитель hc необходим для перевода см–1 в Дж).

Используя формулу (16.17), рассчитаем константу равновесия Kc. Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации:

 

 

 

 

 

 

Q(I)

 

2

 

 

 

 

 

(2.00 10

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

2

 

 

 

 

 

 

 

 

c(I)2

 

N AV

 

 

 

D0

 

 

 

148800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

–3

K c

=

 

=

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

=

 

 

14

 

exp

 

 

= 7.96 10

 

моль м .

c(I2 )

 

 

Q(I2 )

 

 

1.43 10

 

8.314 500

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N AV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В реакции диссоциации I2 = 2I число частиц увеличивается на одну, ∆ν = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия Kp:

K p

= Kc

 

RT

= 7.96 1010

8.314 500

= 3.31 1011 .

p°

105

 

 

 

 

 

Ответ. 3.31 10–11.

Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа (используйте пример 15-6).

Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл:

Z

конф

=

n!

 

b N .

(n N )!N !

 

 

 

Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему. Используем приближения:

1)N >> 1, т.к. число частиц в газе велико;

2)n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb.

256

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение:

ln Zконф = N ln b + n ln n (n N)ln(n N) N ln N .

Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что V = nb:

p =

kT

ln Z конф

=

kT

 

n

= −

kT

 

Nb

 

 

 

 

 

ln

 

 

ln 1

 

.

b

n

b

n N

b

 

 

 

T

 

 

 

 

 

V

Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V):

 

kT

(Nb V )

i

NkT

 

 

V

(Nb V )

i

 

p =

=

1

+

 

,

 

i

V

 

i

 

b i=1

 

 

 

Nb i= 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен:

Bi =

(Nb)i1

.

i

 

 

В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:

B2 = Nb / 2 .

Из термического уравнения состояния следует, что (pV )T 0

при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.

Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49)

Z = (Qпост /V ) N Zконф

N !

от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям:

 

 

 

ln Q N

 

 

ln (T 3/ 2 )N

 

3

 

U U 0

= kT 2

 

пост

 

= kT 2

 

 

=

 

NkT .

T

T

2

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

257

Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с m = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Ван- дер-Ваальса и параметрами потенциала.

Решение. Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала: от 0 до r0 и от r0 до . В первом интервале u(r) = , поэтому

r0

2

 

 

 

u(r)

r0

2

 

r0

3

 

r

 

1

exp

 

 

dr = r

 

dr =

 

 

.

 

kT

 

3

0

 

 

 

 

 

0

 

 

 

Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что

температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что exp[u(r)kT ]~ 1u(r)kT при всех r. Подставляя u(r) = –с/r6, получим:

2

 

 

 

u(r)

 

 

1

2

(c r

6

)dr = −

 

c

 

 

r

 

1

exp

kT

 

dr =

kT

r

 

 

 

 

 

.

 

 

 

3r

3

 

r0

 

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерленда при высоких температурах равен:

 

r0

3

 

c

 

 

B2

= 2πN

 

 

 

 

.

3

3

 

 

 

 

3r0

kT

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: B2 = b a/(RT). Сопоставляя два выражения для B2, можно связать параметры уравнения состояния a и b с параметрами потенциала Сазерленда:

 

2πN

2 c

 

r 3

 

 

 

A

0

 

a =

 

 

, b = 2πN A

 

= 4v ,

3r

3

3

 

0

 

 

 

где v = 43 π (r0 2)3 N A – собственный объем молекул (радиус молекул

равен половине радиуса действия потенциала: r0/2).

Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала).

ЗАДАЧИ

16-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора 35Cl2 при температуре 20 °С и давлении 1 атм.

258

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре –10 °С и давлении 1.1 атм.

16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 °С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см–1.

16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 °С. Вращательная постоянная B = 8.47 см–1.

16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж моль–1 К–1, а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж моль–1 К–1. Определите неизвестный газ.

16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен вращательный вклад в энтропию

O2 при этой температуре? Вращательные постоянные: CO – 1.93 см–1, O2 – 1.45 см–1.

16-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при комнатной температуре

(293 К)?

16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула – линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при температуре 450 К?

16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см–1) при температурах 298 и 1273 К.

16-10. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоем-

кость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная посто-

янная F2: B = 0.89 см–1.

16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10.59 см–1) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.

16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм).

16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

259

16-14. Рассчитайте мольную энтропию H35Cl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если rHCl = 0.127 нм, ω = 2989 см–1.

16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см–1, частота колебаний ω = 214 см–1.

16-16. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этилена при комнатной температуре.

16-17. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 при комнатной температуре.

16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.

16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости CV оксида азота N2O и оксида углерода CO2 при 298 K с использованием следующих молекулярных постоянных:

молекула

основное

частоты колебаний (см–1)

вращ. пост.

состояние

ν1

ν2

ν3

B (см–1)

CO2

X 1 Σ +g

1334

667(2)

2350

0.390

N2O

X 1 Σ +g

1277

588(2)

2223

0.419

16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность 3NA гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температу-

рах (T >> Tкол).

16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см–1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.

16-22. У какого из газов – кислорода или водорода – больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему.

16-23. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции диссоциации: AlCl = Al + Cl при 2000 K. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см–1, B = 0.24 см–1, g0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D0 = 119 ккалмоль–1. Возбужденными электроннымисостояниямипренебречь.

260

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

16-24. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции N2 + O2 = 2NO при температуре 600 K. Молекулярные постоянные:

 

ω, см–1

B, см–1

g0

N2

2358.0

2.00

1

NO

1904.4

1,705

4

O2

1579.8

1.447

3

Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = 180.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-25. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 + Cl = HCl + H

при T = 500 К. Молекулярные постоянные:

 

ω, см–1

 

B, см–1

g0

Н2

4405

60.86

1

HCl

2991

10.59

1

Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора – четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = –184.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-26. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 (газ) + I2 (газ) = 2HI (газ)

при T = 700 К. Моменты инерции молекул H2 , I2 , HI равны соответственно 0.459 10–47, 749 10–47, 4.31 10–47 кг м2, а колебательные волновые числа – 4405, 214, 2309 см–1. Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = –8.2 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-27. Покажите, что константа равновесия Kp для реакций изотопного обмена типа

HCl + DBr = DCl + HBr

стремится к 1 при достаточно высоких температурах.

16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван- дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| << kT. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса – см. в Приложении.

16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

261

16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы:

, 0 r < σ u(r) = −ε, σ ≤ r aσ .

0, r > aσ

16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент B2(T) с ростом температуры монотонно убывает.

16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириальный коэффициент B2(T) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.

16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см. (10.12)).

16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59).

Глава 5 Химическая кинетика

§ 17. Основные понятия химической кинетики

С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вво-

дит химическая кинетика.

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:

1)расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени

(прямая задача);

2)определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обрат-

ная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1.В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2.Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

263

3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объема:

r = ± 1 dn V dt

(r от англ. rate – скорость). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: c = n / V, которая имеет размерность моль л–1. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями1. Так, для реакции

ν i Ai ν j A j i j

скорость в момент времени t определяют следующим образом:

r = −

1

 

dc

Ai

=

1

 

dcA

j

 

 

 

 

ν i

 

dt

ν j

 

dt

 

 

 

 

 

 

при любых i и j. Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид:

r = −

1

 

d[Ai ]

=

1

 

d[A j ]

.

ν i

 

dt

 

ν j

 

dt

 

 

 

 

 

 

Среднюю скорость за время t определяют через конечные разности:

(17.1)

(17.2.а)

(17.2.б)

r = −

1

 

c

Ai

=

1

 

cA

j

.

(17.3)

 

 

 

 

ν i

t

ν j

 

t

 

 

 

 

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно опре-

делять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль л–1 с–1, моль см–3 с–1, Па с–1

и др.

Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом

1 Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту.