Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
49
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

ОСНОВЫ

ФИЗИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ

Рекомендовано УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности 011000 – Химия и по направлению 510500 – Химия

Издательство

«ЭКЗАМЕН»

МОСКВА

2005

УДК 544(075.8)

ББК 24.5я73 О75

 

Коллектив авторов:

Еремин В.В.

– доцент химического факультета МГУ, доктор физико-

 

математических наук, лауреат Премии Президента РФ в

Каргов С.И.

области образования;

– доцент химического факультета МГУ, кандидат химиче-

Успенская И.А.

ских наук;

– доцент химического факультета МГУ, кандидат химиче-

Кузьменко Н.Е.

ских наук;

– профессор химического факультета МГУ, доктор физико-

 

математических наук, лауреат Премии Президента РФ в

Лунин В.В.

области образования;

– академик РАН, профессор химического факультета МГУ,

 

доктор химических наук, лауреат Премии Президента РФ

 

в области образования.

Рецензенты: профессор Коробов М.В., профессор Собянин В.А.

О75 Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. — М.: Издательство «Экзамен», 2005. — 480 с. (Серия «Классический университетский учебник»)

ISBN 5-472-00834-4

Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум.

Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химических, биологических и медицинских вузов.

УДК 544(075.8) ББК 24.5я73

Издательство «ЭКЗАМЕН» ИД № 05518 от 01.08.01

Гигиенический сертификат № 77.99.02.953.Д.005320.08.04 от 12.08.2004 г.

Подписано в печать с диапозитивов 20.05.2005.

Формат 70х108/16. Гарнитура «Таймс». Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 21,77. Усл. печ. л. 42,0. Тираж 5000 экз. Заказ №

 

Общероссийский классификатор продукции

 

ОК 005-93, том 2; 953005 — книги, брошюры, литература учебная

 

105066, Москва, ул. Александра Лукьянова, д. 4, стр. 1;

 

www.examen.biz

ISBN 5-472-00834-4

© Коллектив авторов, 2005

 

© Издательство «ЭКЗАМЕН», 2005

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уважаемый читатель!

Вы открыли одну из замечательных книг, изданных в серии «Классический университетский учебник», посвященной 250-летию Московского университета. Серия включает свыше 150 учебников и учебных пособий, рекомендованных к изданию Учеными советами факультетов, редакционным советом серии и издаваемых к юбилею по решению Ученого совета МГУ.

Московский университет всегда славился своими профессорами и преподавателями, воспитавшими не одно поколение студентов, впоследствии внесших заметный вклад в развитие нашей страны, составивших гордость отечественной и мировой науки, культуры и образования.

Высокий уровень образования, которое дает Московский университет, в первую очередь обеспечивается высоким уровнем написанных выдающимися учеными и педагогами учебников и учебных пособий, в которых сочетаются как глубина, так и доступность излагаемого материала. В этих книгах аккумулируется бесценный опыт методики и методологии преподавания, который становится достоянием не только Московского университета, но и других университетов России и всего мира.

Издание серии «Классический университетский учебник» наглядно демонстрирует тот вклад, который вносит Московский университет в классическое университетское образование в нашей стране и, несомненно, служит его развитию.

Решение этой благородной задачи было бы невозможным без активной помощи со стороны издательств, принявших участие в издании книг серии «Классический университетский учебник». Мы расцениваем это как поддержку ими позиции, которую занимает Московский университет в вопросах науки и образования. Это служит также свидетельством того, что 250-летний юбилей Московского университета – выдающееся событие в жизни всей нашей страны, мирового образовательного сообщества.

Ректор Московского университета

 

академик РАН, профессор

В.А. Садовничий

Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ...............................................................................................

9

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

 

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния...................

11

§ 2. Первый закон термодинамики..................................................................

28

§ 3. Термохимия................................................................................................

40

§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия................................................

53

§ 5. Термодинамические потенциалы.............................................................

69

ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

 

ТЕРМОДИНАМИКИ

 

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов.............................................

87

§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса.

 

Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.........................

109

§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах...........................

127

§ 9. Химическое равновесие..........................................................................

144

§ 10. Адсорбция ..............................................................................................

162

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

 

§ 11. Термодинамика растворов электролитов ............................................

175

§ 12. Электропроводность растворов электролитов....................................

183

§ 13. Электрохимические цепи......................................................................

195

ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

 

§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли.......

210

§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл .............................

223

§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств

 

идеальных и реальных систем..............................................................

244

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

 

§ 17. Основные понятия химической кинетики...........................................

262

§ 18. Кинетика реакций целого порядка.......................................................

272

§ 19. Методы определения порядка реакции................................................

281

§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций...................

290

§ 21. Кинетика сложных реакций..................................................................

301

§ 22. Приближенные методы химической кинетики...................................

314

§ 23. Катализ....................................................................................................

327

§ 24. Фотохимические реакции .....................................................................

350

§ 25. Теории химической кинетики...............................................................

360

§ 26. Химическая динамика...........................................................................

381

8

Оглавление

 

 

ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ

 

 

ТЕРМОДИНАМИКИ

 

 

§ 27. Линейная неравновесная термодинамика............................................

397

 

§ 28. Сильно неравновесные системы...........................................................

407

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

 

 

Приложение I. Единицы измерения физических величин..................................

416

 

Приложение II.Фундаментальные физические постоянные...............................

416

 

Приложение III.Таблицы физико-химических данных.......................................

417

 

Приложение IV. Математический минимум........................................................

428

 

Приложение V. Список основных физико-химических формул........................

437

 

Глава 1. Основы химической термодинамики...............................................

437

 

Глава 2. Приложения химической термодинамики.......................................

440

 

Глава 3. Электрохимия....................................................................................

443

 

Глава 4. Статистическая термодинамика.......................................................

445

 

Глава 5. Химическая кинетика........................................................................

446

 

Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики......................................

449

 

ОТВЕТЫ ........................................................................................................

450

 

ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................

471

 

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ...................................................................

474

Предисловие

Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.

Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его

вработе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки

вобласти нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики.

Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.

10

Предисловие

Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности:

1)теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы;

2)примеры решения задач;

3)задачи для самостоятельного решения.

Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной

для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии.

К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.

Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физикохимических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физикохимических формул, который пригодится студентам для экспрессподготовки к экзамену.

Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги.

Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу: 119992, Москва, В-234,

Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по

электронной почте: vadim@educ.chem.msu.ru kargov@phys.chem.msu.ru ira@td.chem.msu.ru nek@educ.chem.msu.ru vvlunin@kge.msu.ru

В.В. Еремин С.И. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В. Лунин

Апрель 2005 г.

Глава

1 Основы химической термодинамики

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния

Основные понятия

Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают:

открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;

изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарак-

теризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и

12

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;

внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;

экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;

интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля x.

Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы:

с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;

их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.

Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи-

ми, или компонентами.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

13

ние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал µ, электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь . Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.

Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:

равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:

устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;

метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;

неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про-

исходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

Различают процессы:

самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

квазистатические, или равновесные, которые происходят под дей-

ствием бесконечно малой разности обобщенных сил;