Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

24

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.

Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:

 

 

a

p(V b) = RT exp

 

 

 

 

 

RTV

и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:

 

2 p

 

 

p

 

 

 

a

 

 

 

a 2

 

 

 

2a

 

 

 

 

 

 

(V b) + 2

 

 

 

= RT exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

2

 

4

 

3

 

V

 

 

 

 

 

 

 

R

T

V

 

RTV

 

 

 

T

 

 

V T

 

 

 

RTV

 

 

 

 

 

 

 

и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны 0:

 

 

a 2

2a

 

 

 

 

 

 

 

= 0 ,

R

2

2 4

RTV

3

 

T V

 

 

откуда находим:

TcVc = 2aR .

Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:

 

p

 

a

 

 

 

a

 

ap(V b)

 

p +

 

 

(V b) =

 

 

RT exp

 

 

=

 

 

,

 

RTV

2

 

RTV

2

 

V

T

 

 

 

RTV

 

 

 

откуда

RTcVc 2 = a(Vc b) .

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:

Vc = 2b,

Тc =

a

.

 

 

 

4Rb

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:

pc =

a

.

4b2e2

 

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

25

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

p = pr

a

,

V = 2bVr ,

T = Tr

a

.

4b2e2

 

 

 

 

 

4Rb

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

 

 

 

pr (2Vr

1) = Tr exp 2

2

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VrTr

Пример 1-4. Выведите уравнение состояния кристаллического

вещества,

если известно,

что термические

коэффициенты равны

α =

a + cp

и β =

b cT

, где a, b, c – некоторые постоянные величины.

V0

 

 

 

V0

 

 

 

 

Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме:

dV = αV0dT − βV0dp = a + cp V0dT b cT V0dp = V0 V0

= (a + cp)dT + (cT b)dp .

Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т.е. выполняется ли равенство смешанных производных:

(cT b)

=

(a + cp)

с = с.

T

 

p

 

Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования ϕ, зависящей от давления:

V = aT + cTp + ϕ(p).

Дифференцируя полученное уравнение по p и учитывая выражение для dV, получаем:

 

V

 

∂ϕ( p)

 

 

∂ϕ( p)

 

 

 

= cT b = cT +

p

 

b =

p

 

 

p T

 

T

 

 

T

 

ϕ(p) = –bp + const.

Следовательно,

V = aT + cTp – bp + const.

При T, p = 0, V0 = const.

Окончательно,

V = V0 + aT + cTp bp.

26

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.

1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса.

1-3. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов;

в) десятилетий.

1-4. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

δQ = C dT + (RT /V )dV

(C и R – постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1-5. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления описывается выражением:

δQ = (RT p)dp RdT .

Является ли теплота функцией состояния в данном случае?

1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м3 при 298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0.0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара.

1-7. Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Торр. Плотность воздуха при этой температуре равна 1.18 г л–1. Рассчитайте:

а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль л–1; б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн–1).

1-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.

1-9. Найдите частные производные

p

 

и

p

 

 

для:

 

 

 

 

 

 

T

V

V

 

T

а) идеального газа;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) газа Ван-дер-Ваальса;

 

 

 

 

 

 

 

 

в) газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи.

 

 

Докажите, что

2 p

=

2 p

.

 

 

 

 

 

 

 

V T

T V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

27

1-10. Используя вириальные разложения (1.8), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2', B3'.

1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов:

а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

1-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

p =

RT

B

+

C

.

V

V 2

 

 

 

V 3

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.

1-13. При 250 K и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте:

а) фактор сжимаемости при этих условиях; б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае –

притяжения или отталкивания?

1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 K в реакторе постоянного объема 1.000 м3. Масса газа равна 92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 K. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-15. Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 K равна 133.2 г л–1: а) определите мольный объем воды, Vm, и фактор сжимаемости, Z; б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравне-

ния Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-16. Предположим, что 10.0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27 °C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния:

а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса.

Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.

1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер- Ваальса с a = 0.76 м6 Па моль–2. Объем газа равен 4.00 10–4 м3 моль–1 при 288 K и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм?

1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3 моль–1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-

28

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму. (Параметр b в уравнении Бертло равен учетверенному собственному объему молекул).

1-19.

Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z < 1 и

Z > 1,

и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.

§ 2. Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что:

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет:

а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над системой);

б) обмена теплотой Q с окружающей средой.

(2.1.а)

dU = δQ + δW (дифференциальная форма),

(2.1.б)

U = Q + W (интегральная форма).

Буква δ в уравнении (2.1.а) отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии – [Дж].

Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увели-

чивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков.1

Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально. Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (2.1.а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот

1 В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

29

факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.

Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:

dU = δQ + δW + µi dni ,

(2.2)

i

 

где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция µ получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6).

Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из:

кинетической энергии движения системы как целого;

потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;

внутренней энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвиж-

ные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой

кинетической энергии молекулярного движения;

энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);

энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;

энергии излучения.

При термодинамическом описании систем рассматривают не все

виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.

30

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Работа

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6.а)

Работа W – форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:

δWмех = – pdV

механическая работа (работа расширения);

δWэл = ϕdq

работа переноса заряда;

δWпов = σd

работа изменения площади поверхности;

δWмагн = VHdМ

работа намагничивания вещества;

где ϕ – электрический потенциал, q – заряд, σ – поверхностное натяжение, – площадь поверхности, H – напряженность магнитного поля, М – удельная намагниченность.

Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.

Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой:

δWпол.= ϕdq + VHdМ + µi dni +….

i

С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU = δQ pdV + δWпол.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pe, рассчитывают по формуле:

V2

W = – pe dV .

V1

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pe = pi δp и в формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния.

В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0, δQ = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: W = U. При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотноше-

нием (уравнением адиабаты):

pV γ = const.

где γ = Cp / CV, Cp и CV – изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее).

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

31

В уравнении (2.6.а) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах:

TV γ–1 = const,

(2.6.б)

T γ p1–γ = const.

(2.6.в)

В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями.

Работа идеального газа в различных процессах

 

Таблица 2.1

 

 

 

 

 

Процесс

Графическое

–W

 

 

изображение процесса1

 

 

 

 

 

 

Расширение в вакуум

Расширение против постоянного внешнего давления pe

Изохорное обратимое расширение

p

Изобарное обратимое расширение

p

Изотермическое обратимое расширение

p

Адиабатическое обратимое расширение

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pe(V2 V1)

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

p

(V2 V1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

nRT ln(V2/V1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p1V1 p2V2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

γ −1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Графики приведены только для обратимых процессов.

32

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Теплота. Калорические коэффициенты

(2.7)

(2.8.а)

(2.8.б)

(2.8.в)

(2.8.г)

(2.8.д)

(2.8.е)

(2.9)

Теплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (2.1.а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

δQ = δW + dU =

=

 

U

 

U

 

U

 

 

U

 

pdV +

 

dT +

 

dV =

 

dT + p +

 

dV .

 

 

T V

 

V T

 

T V

 

 

V T

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:

теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теп-

лоемкость)

 

δQ

 

U

CV =

 

=

 

 

T V

 

T V

и скрытую теплоту изотермического расширения

 

 

 

 

δQ

 

U

 

 

 

l =

 

= p +

.

 

 

 

 

V T

 

V T

Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициен-

там системы относятся:

 

 

 

δQ

 

 

 

 

 

C p = T p

– изобарная теплоемкость;

h = δQ

 

– скрытая теплота изотермического сжатия;

p

T

 

 

 

 

 

χ = δQ

 

– скрытая теплота изобарного расширения;

V

p

 

 

 

 

 

λ = δQ

 

– скрытая теплота изохорного сжатия.

p

V

 

 

 

 

 

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость:

C = δdTQ .

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

33

Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:

 

 

 

 

 

Q

(2.10)

C =

 

 

 

 

 

.

T

2

T

 

 

 

 

1

 

 

Если величины C, C , CV, Cp относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Cm. Размерность теплоемкости [Дж К–1], мольной теплоемкости [Дж моль–1 К–1]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями:

 

 

 

 

 

 

 

 

1

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

CmdT .

Cm = (limC

m )T2

T1

0 , Cm =

 

T

T

 

 

 

 

2

1 T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

Соотношение между Cp и CV можно вывести, например, с помощью уравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7) на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим:

 

Q

= CV

 

 

U

 

V

C p =

 

+ p +

 

 

.

 

T p

 

 

 

V T

T p

На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть

 

U

= 0 .

 

 

 

V T

 

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Так как для идеального газа

 

 

V

 

=

nR

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

T p

 

 

 

 

то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C p = CV

 

U

 

 

V

= CV

+ nR

+ p +

 

 

 

 

 

 

 

V

T

T p

 

 

и для одного моля идеального газа

C p,m = CV ,m + R .

(2.11)

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.15)

(2.16)