Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

144Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

§9. Химическое равновесие

Рис. 9.1

(9.1)

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде

A = −ν i µ i = 0 .

i

На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при p, T = const. Энергия Гиббса реакции, rG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е. ξ).

 

 

*

ξ →

 

 

 

 

1

 

0

 

 

 

 

 

 

Реагенты

 

 

 

Продукты

 

 

 

rG < 0

rG > 0

 

 

G

rG = 0

Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной

Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке

 

G

= ν j µ j = ∆ r G = 0 .

 

 

 

∂ξ p,T

 

pc p d
+ RT ln C D . pAa pBb
rG = cµ C + dµ D

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

145

Слева от минимума

 

G

= ∆ r G < 0 ,

(9.2)

 

 

 

∂ξ p,T

 

 

и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума

 

G

= ∆ r G > 0 ,

(9.3)

 

 

 

∂ξ p,T

 

 

и самопроизвольно протекает обратная реакция.

Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию

aA + bB = cC + dD,

(I)

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции1 описывается выражением (6.18.а). Энергия Гиббса реакции (I) равна:

=cµ oC + dµ oD aµ oA

=rG o

aµ A bµ B =

 

 

bµ oB + RT ln

pCc pDd

=

(9.4)

pAa pBb

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выражение

r G = ∆ r G o + RT ln

pc

p d

 

C

D

(9.5)

pAa pBb

 

 

называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое

r G o = (cµ Co + dµ oD aµ oB bµ oA )

(9.6)

есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции,

парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла-

1 Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е.

poi , где p° = 1 бар. pi

146

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(9.7)

(9.8)

(9.9)

(9.10)

гаемом под знаком логарифма стоят величины pi, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия rG = 0, и

pc

p d

 

r G o = −RT ln

C D

 

.

 

p a

pb

 

 

A

B равн.

 

В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть кон-

стантой равновесия химической реакции

pc

p d

 

 

(cµ o

+ dµ o

aµ o

bµ o

)

K p =

C

D

 

= exp

C

D

B

A

 

.

 

 

 

 

RT

 

 

p a

pb

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B равн.

 

 

 

 

 

 

 

 

Константа Kp выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде

r G o = −RT ln K p ,

 

pc p d

r G = −RT ln K p + RT ln

C D

.

 

 

pAa pBb

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике:

используя справочные данные для расчета rGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси;

если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку rG судить о направлении процесса,

второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направле-

нии при T = const.

Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

 

xc x d

 

K

x

=

C

D

 

,

 

 

 

x a

xb

 

 

 

 

A

B равн.

 

147

(9.11.а)

 

 

cc c d

 

 

K

c

=

C D

 

.

(9.11.б)

 

 

c a cb

 

 

 

 

A B равн.

 

 

Взаимосвязь между Kp, Kx и Kc устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

 

 

 

 

pc

p d

 

xc xd

pc+d ab

 

 

K

p

=

C D

 

 

=

C D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p a

pb

 

x a xb

 

 

 

 

 

 

 

A

B равн.

A B равн.

 

 

 

 

pc

p d

 

cc c d

(RT )

c+d ab

K

p

=

C D

 

=

C D

 

 

 

pb

 

 

 

 

p a

 

c a cb

 

 

 

 

 

 

A

B

равн.

 

A B равн.

 

 

=K x pc+d ab ,

=Kc (RT )c+d ab ,

где p – общее давление газа.

Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично (9.8), но вместо парциальных давлений паров используют летучести:

(9.12.а)

(9.12.б)

 

 

 

 

 

 

f

c

f d

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

f

=

 

C

D

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9.13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

a f b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B равн.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов

 

 

 

 

 

 

описываются выражениями (6.18) и (6.27). Если реакция (I) протекает в

 

 

 

 

 

 

конденсированной фазе, то в случае идеальных растворов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cµ o ( p,T )

+ dµ o

( p,T ) aµ o

( p,T ) bµ o

( p,T ) xc x d

 

 

 

 

K x = exp

C

 

 

D

 

 

 

A

B

 

 

=

 

C

 

D

 

,

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

x

b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B равн.

 

 

 

 

 

 

Kx = Kx(p,T);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9.14.а)

в случае реальных растворов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cµ o ( p,T )

+ dµ o

( p,T ) aµ o

( p,T ) bµ o

( p,T ) ac a d

 

 

 

 

K a = exp

 

C

 

 

D

 

 

 

A

B

 

 

=

 

C

 

D

 

,

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

a

b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B равн.

 

 

 

 

 

 

Ka = Ka(p,T).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(9.14.б)

Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участников реакции, носят название закона действующих масс.1

1 В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.

148

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Все константы равновесия – величины безразмерные. Введение размерности Kc в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (например, моль л–1 или моль м–3).

Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым со-

ответствуют:

pH = 7 (активность ионов водорода 107, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1;

pH = 7; активности всех участников реакции, кроме H2O, равны

0.01, у воды

a = 1;

aO =

pO

2

= 0.2,

aСO

=

pСO

2

= 0.05.

 

 

 

 

 

2

po

 

 

2

po

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила.

Зависимость константы равновесия от температуры

(9.15)

(9.16.а)

(9.16.б)

Зависимость константы равновесия от переменных p и T определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)).

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по T правую и левую части уравнения (9.9):

 

(r G o )

 

 

 

 

= −R ln K p

T

 

 

 

 

 

p

 

откуда получаем

 

ln K p

 

 

 

T

 

p

 

 

 

ln

K p

 

 

r G o

 

 

 

 

ln K p

,

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

RT

 

 

 

 

T

 

 

 

T

T

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

p

 

 

1

 

r G

o

 

 

1

 

 

(r G o )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

T

2

 

 

T

 

T

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца (см. § 5):

 

ln K p

 

r H o

 

 

 

=

 

 

.

T

RT

2

 

p

 

 

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

149

Аналогично получается выражение и для зависимости Kc от температуры:

 

ln Kc

=

rU o

 

 

 

 

 

.

T

RT

2

 

V

 

 

 

Уравнения (9.16.б) и (9.16.в) называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.

 

ln K p

 

r H o > 0 , то

 

 

> 0

T

 

p

 

и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е.

 

ln K p

 

r H o < 0 , то

 

 

< 0 ,

T

 

p

 

то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье – Брауна):

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.

При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурные зависимости r H o (T ) и rU o (T ) . Если расчеты равновесий проводят-

ся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда:

ln K p = −

r H o

 

+ const =

A

+ B

,

 

RT

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K p (T2 )

 

r

 

H o

1

 

 

 

1

 

 

 

ln

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

K p (T1 )

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

T1

 

 

T2

 

 

(9.16.в)

(9.17.а)

(9.17.б)

(9.18.а)

(9.18.б)

150

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(9.19.а)

ln Kc = −

U o

 

 

A

 

+ B1 ,

 

r

+ const =

1

 

 

 

RT

 

 

 

T

 

 

 

 

(9.19.б)

ln

Kc (T2 )

=

rU o

1

 

1

 

,

Kc (T1 )

R

 

 

 

 

 

 

 

 

T1

 

T2

 

 

где Ai, Bi – некоторые параметры, определяемые при статистической

 

обработке экспериментальных данных.

 

 

 

 

 

 

lnKp

 

 

 

 

 

Из полученных уравнений видно,

 

 

 

 

что если тепловой эффект реакции не

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зависит от температуры, то график

 

tg α = –∆rHo/R

 

 

 

ln K = f ( 1 )

представляет собой пря-

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мую линию (рис. 9.2), тангенс угла

 

 

 

 

 

наклона которой равен А (или А1), а

 

 

 

 

 

отрезок, отсекаемый прямой на оси

 

 

 

 

 

ординат, B (или B1). Следовательно

 

 

 

 

 

 

 

 

r H o (T ) = −RA ,

 

 

1/T

 

 

 

 

 

U o

(T ) = −RA

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

1

Рис. 9.2

Зависимость логарифма

 

 

 

 

 

r S

o

(T ) = RB ,

 

константы равновесия

 

 

 

 

 

 

 

от температуры

 

 

 

 

 

 

r S o (T ) = RB1 ,

где T – температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала.

Этот метод вычисления термодинамических функций называют ме-

тодом расчета H и S по второму закону термодинамики.

Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или rU o ) реакции от тем-

пературы, то для установления вида зависимости Kp(T) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью

 

 

r C p = a + bT ,

 

то можно показать, что

 

 

 

 

(9.20)

ln K p = −

A

+

B

ln T + CT + const .

RT

 

 

 

 

R

В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости rCp(T).

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

151

Зависимость константы равновесия от давления

Стандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит.

Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость Kx от давления может быть определена следующим образом:

 

(r G o )

 

ln K x

 

 

ln K x

 

rV

 

 

 

 

= ∆ rV = −RT

 

 

,

 

 

 

= −

 

.

p

p

p

RT

 

 

 

T

 

 

T

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию. Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления:

ln K x ( p) = ln K x ( po ) RTrV ( p po ) , ln K x ( p) ln K x ( po ) .

(9.21)

(9.22.а)

(9.22.б)

Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя

Катализаторы – вещества, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора.

Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы

152

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому.

Расчеты равновесного состава

Химические реакции протекают при T = const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных). Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см. Примеры).

ПРИМЕРЫ

Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K. fG° для CO(г) и CH3OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж моль–1 и –134.20 кДж моль–1 соответственно.

Решение. G° реакции:

rG° = fG°(CH3OH) – fG°(CO) = –134.20 – (–155.41) = 1.21 кДж моль–1.

 

 

21210

 

= 6.09 10

–3

.

K p = exp

 

 

 

8.3145 500

 

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

153

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

равна Kp = 1.64 10–4 при 400 °C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N2 и H2, чтобы 10% N2 превратилось в NH3? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало α моль N2. Тогда

 

 

 

 

 

 

 

N2(г) + 3H2(г)

= 2NH3(г)

Исходное количество:

 

 

 

1

 

1

 

 

0

 

Равновесное количество:

 

 

 

 

1 – α

 

1 – 3α

 

 

2α (Всего: 2 – 2α)

Равновесная мольная доля:

 

 

 

1 − α

 

 

1 3α

 

 

 

 

2α

 

 

2 2α

 

2 2α

 

 

 

2 2α

Следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Kx =

xNH2

3

 

 

=

4α 2 (2 2α )2

 

 

 

 

 

xN 2 xH3 2

 

(1 − α) (1 3α )3

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Kp = Kx p–2 =

 

 

 

4α 2 (2 2α )2

 

.

(1 − α ) (1 3α )3 p 2

Подставляя α = 0.1 в последнюю формулу, получаем

 

 

–4

 

 

 

4 (0.1)2

(1.8)2

 

 

 

 

 

 

 

1.64 10

=

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(0.9) (0.7)3 p 2

 

 

 

 

 

откуда p = 50.6 бар.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K равна Kp = 6.09 10–3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 K и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало α моль CO. Тогда

Исходное количество: Равновесное количество:

Всего в равновесной смеси:

Равновесная мольная доля:

 

CO(г)+ 2H2(г)

= CH3OH(г)

1

2

 

0

 

 

1 – α

 

2 – 2α

 

α

3 – 2α моль компонентов + 1 моль N2 =

 

 

 

= 4 – 2α моль

 

1 − α

 

2 2α

 

α

 

4 2α

 

4 2α

 

 

4 2α