Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

174

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

мает площадь s(N2) = 0.16 нм2. Рассчитайте удельные поверхности 2г–1) материалов.

p

№ образца

1

2

3

4

Па

Па

Па

Па

Па

Па

5

5

5

5

5

5

1.30 10

2.60 10

4.00 10

5.30 10

6.60 10

8.00 10

4.6

8.2

11.9

14.5

16.7

19.0

6.0

11.5

16.0

19.0

23.1

25.5

7.8

14.0

19.0

24.0

28.0

31.3

8.1

14.7

20.8

25.5

29.0

34.0

10-16. Определите величину поверхности TiO2 по данным, полученным при измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одной молекулой криптона на поверхности TiO2, равна 19.5 А.

а, мкмоль г–1

14.1

20.9

32.3

35.5

36.6

39.3

45.6

p/ps

0.00214

0.00846

0.0922

0.1586

0.1850

0.2342

0.3932

10-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения разбавленных растворов фенола в воде при 30 °С

Вес.% фенола

0.024

0.047

0.118

0.471

σ, дин см–1

72.6

72.2

71.3

66.5

Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0.1 и 0.3 вес.%.

10-18. Получены следующие данные для растворов н-бутанола в воде при 20 °С

активность

0.0258

0.0518

0.0989

0.1928

σ, дин см–1

68.0

63.14

56.31

48.08

Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0.05 и 0.1.

Глава

3 Электрохимия

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Со-

ответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электролитов также часто называют электролитами.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации α электролита связана с константой диссоциации K законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

K =

α 2c

=

 

α 2

 

1

,

(11.1)

1 − α

1 − α

V

 

 

 

 

 

где c – молярность электролита, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 моль электролита.

Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

π = icRT или Tзам. = iKm.

(11.2)

176

Г л а в а 3. Электрохимия

(11.3)

(11.4)

(11.5)

(11.6)

(11.7.а)

(11.7.б)

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α электролита:

i = 1 + α(ν – 1),

где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

При термодинамическом описании растворов электролитов так же, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность a:

µ = µo + RT ln a .

Активность ai выражается в виде произведения концентрации mi на коэффициент активности γi:

ai = γi mi.

Экспериментально активность электролитов можно определить так же, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов – давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента (см. § 13).

Врастворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.

Врастворе сильного электролита, образующего при диссоциации ν+ катионов и νанионов,

A

ν+

B

ν

ν

+

Az+ + ν

Bz,

 

 

 

 

 

химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов:

µ = ν + µ + + ν µ

Химические потенциалы ионов описываются выражениями

µ+ = µo+ + RT ln a+ = µo+ + RT ln(γ + m+ ),

µ= µo+ RT ln a= µo+ RT ln(γ m),

где o+ и o– стандартные химические потенциалы, γ+ и γ– коэффициенты активности катиона и аниона.

Г л а в а 3. Электрохимия

177

Подставляя (11.7) в (11.6), получаем:

 

 

µ = (ν + µo+ + ν µ o) + RT ln(a+ν + aν ) = µ o + RT ln(a+ν + aν )

(11.8.а)

или

 

 

µ = µ o + RT ln(γ ν++ γ νm+ν + mν ) .

(11.8.б)

Экспериментально определить активности катиона a+ и аниона a

 

 

невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности a±:

 

 

a± = (a+ν + aν )1 ν ,

(11.9)

где ν = ν+ + ν.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности γ±

 

 

 

 

γ ± = (γ ν++ γ ν)1 ν

(11.10)

и среднюю ионную моляльность m±

 

 

 

 

 

m± = (m+ν + mν )1 ν = m(ν ν++ ν ν)1 ν ,

(11.11)

где m =

m+

=

m

– моляльность раствора электролита.

 

ν +

 

 

 

 

ν

 

Тогда a± = γ ± m± , и уравнение (11.8) для химического потенциала

 

электролита записывается в следующем виде:

 

 

 

 

µ = µ o + RT ln (γ ± m± )ν = µ o + RT ln (a± )ν ,

(11.12)

и активность электролита равна

a = (a± )ν = (γ ± m± )ν = γ ν± mν (ν ν++ ν ν).

Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

I = 0.5mi zi2 ,

(11.14)

i

 

где zi – заряд иона (в единицах заряда протона), mi – его моляльная концентрация.

Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль кг–1 и приближенно выполняется до 0.1 моль кг–1.

178

Г л а в а 3. Электрохимия

γ±

2.0

 

 

 

 

Зависимости средних ионных

1.8

 

 

 

коэффициентов активности γ± от

 

 

 

 

I

для

некоторых

сильных

 

 

 

 

 

1.6

 

 

 

электролитов

представлены

на

1.4

 

 

 

рис. 11.1. При высоких ионных

 

 

 

силах значения среднего ионного

1.2

 

 

 

коэффициента активности γ± мо-

 

 

 

гут

быть

значительно

больше

 

 

 

 

1.0

 

 

 

единицы.

 

 

 

 

0.8

HCl

 

 

 

Значения

средних

ионных

 

 

коэффициентов активности

для

 

NaCl

 

 

 

 

некоторых

сильных электроли-

0.6

 

 

 

 

 

 

тов в зависимости от концентра-

 

 

 

CaCl2

0.4

 

 

ции

приведены в Приложении

 

 

 

0.2

 

 

H2SO4

(табл. П-11).

 

 

 

 

 

 

Рассчитать коэффициенты ак-

 

 

 

CdSO4

 

0.0

 

 

тивности в разбавленных раство-

 

 

 

0.0 0.5

1.0

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

рах сильных электролитов можно

 

 

I, (моль кг-1)0.5

с помощью теории Дебая–Хюк-

Рис. 11.1

 

Зависимость средних ионных

келя.

Исходные положения этой

 

теории таковы.

 

 

 

 

 

коэффициентов активности γ±

 

 

 

 

 

Электролит в растворе полно-

 

 

от

I для некоторых сильных

 

 

стью диссоциирован.

 

 

 

 

 

электролитов

 

 

 

 

 

 

Растворитель представляет со

бой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε, изменение ε вблизи ионов не учитывается.

Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п.

Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.

Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии r от центрального иона.

Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических сил, описывается распределением Больцмана.

Г л а в а 3. Электрохимия

179

Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками.

Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.

Сучетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая–Хюккеля для среднего коэффициента активности:

lgγ ± = − A z+ zI ,

где z+ и zзаряды катиона и аниона, I ионная сила раствора, A – константа, зависящая от плотности ρ и диэлектрической проницаемости ε растворителя и температуры:

A =

(2πρN A )1/2

 

e2

3/2

 

 

 

 

.

 

 

 

 

ln10

 

 

 

 

 

 

 

4πε 0εkT

 

Для водного раствора при

25 °C

значение A равно 0.510 моль

1/2 кг1/2. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют (11.15) в виде

lgγ i = − Azi2 I .

Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от I . Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 11.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение (11.15) справедливо до ионной силы около 0.01 моль кг–1.

Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля:

lg γ ± = −

z+ z

A

I

,

 

 

 

 

1

+ B

I

 

 

(11.15)

(11.16)

(11.17)

(11.18)

где параметр B, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около

0.1моль кг–1.

Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнение

Гюнтельберга:

lg γ ± = −

z+ z

A I

,

(11.19)

 

 

 

1

+

I

 

 

 

в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара-

180

Г л а в а 3. Электрохимия

метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль кг–1.

Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемое CI (C – эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая–Хюккеля:

(11.20)

lg γ ± = −

z+ z

A

I

+ CI .

 

 

 

 

1

+ B

I

 

 

 

При соответствующем подборе параметров B и C это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль кг–1.

Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое DI 2 (D – эмпирический параметр) и имеет вид

(11.21)

lg γ ± = −

 

 

z+ z

 

A

I

+ CI + DI 2 .

 

 

 

 

1 + B

 

 

 

 

 

I

Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль кг–1.

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.1 m растворе CaCl2 при 25 °C, если средний ионный коэффициент активности γ± = 0.518.

Решение.

a± = γ ± m± = γ ± (m+ν + mν )1ν = γ ± m (ν ν+ + ν ν)1ν ,

где ν = ν+ + ν

a± = 0.518 0.1 (11 22)1/3 = 8.223 10–2 a(CaCl2) = (a±)ν = 5.56 10–4

Ответ. a± = 8.223 10–2; a(CaCl2) = 5.56 10–4.

Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na2SO4, имеющего ионную силу 0.24 моль кг–1.

Решение.

I = 0.5(m1 z12 + m2 z22 ),

где m1 и m2 – моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m1 = 2m, m2 = m, где m – моляльность раствора Na2SO4.

Г л а в а 3. Электрохимия

181

Отсюда

0.24 = 0.5 (2m 12 + m 22) m = 0.08 моль кг–1.

Ответ. m = 0.08 моль кг–1.

Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33 10–5 моль кг–1. Рассчитайте:

а) стандартную энергию Гиббса для реакции

AgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl(aq);

б) растворимость AgCl в 0.01 моль кг–1 водном растворе KNO3. Решение. а) Константа равновесия для реакции

AgCl(тв) = Ag+(aq) + Cl(aq)

равна

K = a(Ag+) a(Cl) = γ±2 m2.

Ионная сила раствора

I = m = 1.33 10–5 моль кг–1.

Тогда

lg γ± = –0.510 (1.33 10–5)0.5,

откуда γ± = 0.996. Следовательно

K = 0.9962 (1.33 10–5)2 = 1.75 10–10.

Отсюда

G° = –RTlnK = +55.7 кДж моль–1.

б) Ионная сила 0.01 моль кг–1 раствора KNO3

I = m = 0.01 моль кг–1.

Тогда

lg γ± = –0.510 (0.01)0.5,

откуда γ± = 0.889.

m = K0.5 / γ± = (1.75 10–10)0.5 / 0.889 = 1.49 10–5.

ЗАДАЧИ

11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 моль кг–1 NaOH, замерзает при –0.667 °C. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.

182

Г л а в а 3. Электрохимия

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью? Примите степень диссоциации NaCl равной 0.950.

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль л–1 соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе.

11-4. Выведите выражения для активностей NaCl, CaCl2, CuSO4 и LaCl3 через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности γ±.

11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25 °C равен 0.796. Рассчитайте активность HCl в этом растворе.

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H2SO4 при 25 °C равен 0.265. Рассчитайте активность H2SO4 в растворе.

11-7. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.2 m растворе AlCl3 при 25 °C, если γ± = 0.305.

11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль кг–1

KCl и 0.20 моль кг–1 CuSO4.

11-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль кг–1

K3[Fe(CN)6], 0.030 моль кг–1 KCl и 0.050 моль кг–1 NaBr.

11-10. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу 0.30 моль кг–1.

11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль·кг–1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу?

11-12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль кг–1 раствор KCl?

11-13. Рассчитайте массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к 0.150 моль кг–1 раствору K NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль кг–1.

11-14. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO42– в 1.0 10–3 моль л–1 растворе KAl(SO4)2 при 25 °C.

11-15. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, Clи средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль л–1 растворе CaCl2 при 25 °C.

11-16. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, SO42– и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль л–1 растворе CaSO4 при 25 °C.

Г л а в а 3. Электрохимия

183

11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25 °C равна 1.75 10–5 моль л–1. Используя первое приближение теории Дебая– Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль кг–1.

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль кг–1 водном растворе LaCl3 при 25 °C равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая–Хюккеля?

11-19. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25 °C равна 8.00 10–5 моль л–1, а в 0.04 моль л–1 растворе NaNO3 8.84 10–5 моль л–1. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0.04 моль л–1 растворе

NaNO3.

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33 10–5 моль л–1. Рассчитайте растворимость AgCl в 0.1 моль кг–1 водном растворе KCl, в котором γ± = 0.770.

§ 12. Электропроводность растворов электролитов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондуктометрия) является одним из важных направлений физико-химиче- ского анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Применяют также кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалент-

ности определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность Κ раствора – величина, обратная его сопро-

тивлению R:

Κ =

1

=

1

 

S

= κ

S

,

(12.1)

R

ρ

l

l

 

 

 

 

 

 

где ρ – удельное сопротивление; S – площадь электродов; l – расстояние между электродами; κ – удельная электропроводность (величина, обратная удельному сопротивлению).

В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс

(См = Ом–1).

Удельной электропроводностью κ («каппа») раствора называется электропроводность объема раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии

1 м друг от друга. В системе СИ удельная электропроводность измеряется вОм–1 м–1 илиСмм–1. ИспользуюттакжеединицыОм–1 см–1 илиСмсм–1.