Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

204

Г л а в а 3. Электрохимия

сравнения – обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от pH:

(13.22)

E = E o +

RT

ln aH+ = E o 0.0591 pH

 

 

 

F

Стандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения pH электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов.

Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды – электроды, избирательно чувствительные к определенному иону. Такие электроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с известной концентрацией (активностью).

Широко используют также потенциометрическое титрование, в

котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют pH раствора при добавлении кислоты или щелочи.

ПРИМЕРЫ

Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Cu2+/Cu+ по данным табл. П-12 для электродов Cu2+/Cu и Cu+/Cu.

Решение.

Cu2+ + 2e = Cu,

G1° = –2FE1°.

Cu+ + e = Cu,

G2° = FE2°.

Вычитая из первого уравнения второе, получаем:

Cu2+ + e = Cu+,

G3° = FE3°.

Так как

G3° = G1° G2°,

то

E3° = 2E1° E2° = 2 0.337 – 0.521 = +0.153 В.

Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Ag+ + Br= AgBr.

Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 °C, G° и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

 

Г л а в а 3. Электрохимия

205

Решение.

 

 

 

 

Ag | AgBr| Br|| Ag+ | Ag

 

 

Правый электрод:

Ag+ + e = Ag,

E° = 0.799 В.

Левый электрод:

AgBr + e = Ag + Br,

E° = 0.073 В.

Общая реакция:

Ag+ + Br= AgBr,

E° = 0.726 В.

G° = –nFE° = –(96485 Кл моль–1)(0.726 В) = –70.05 кДж моль–1,

 

−∆G o

 

70050

 

= 1.87 10

12

 

K = exp

 

 

= exp

 

 

 

,

RT

8.314 298.15

 

 

 

 

 

 

 

 

K1 = a(Ag+) a(Br) = m(Ag+) m(Br) (γ±)2 = m2 (γ±)2.

Отсюда, полагая γ± = 1, получаем m = 7.31 10–7 моль кг–1.

Пример 13-3. H реакции

Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg,

протекающей в гальваническом элементе, равно –94.2 кДж моль–1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 10–4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и S при 298.2 K.

Решение.

 

E

= 2 96485 1.45 10

–4

= 28.0 (Дж моль

–1

–1

S = nF

 

 

 

K ).

 

T p

 

 

 

 

 

G = H TS = nFE,

откуда

 

 

 

E =

T S − ∆H

=

298.2 28 (94200)

= 0.531 (В).

nF

2 96485

 

 

 

Ответ. S = 28.0 Дж моль–1 K–1; E = 0.531 В.

Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы пар RibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) и CH3COOH/CH3CHO (уксусная кислота – ацетальдегид) при 25 °С равны –0.21 В и –0.60 В соответственно. Рассчитайте константу равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при температуре 25 °С в нейтральном растворе. Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальванического элемента изменение кислотности раствора?

Решение. Реакцию восстановления

RibO(aq) + CH3CHO(aq) = Rib(aq) + CH3COOH(aq)

206

Г л а в а 3. Электрохимия

 

 

можно представить в виде суммы двух полуреакций:

 

 

1) RibO(aq) + 2H+ + 2e = Rib(aq) + H2O,

E1° = –0.21 В

 

2) CH3COOH(aq) + 2H+ + 2e = CH3CHO(aq) + H2O,

E2° = –0.60 В

 

Вычитая из первого уравнения второе, получаем:

 

 

RibO(aq) + CH3CHO(aq)Rib(aq) + CH3COOH(aq),

E° = +0.39В

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия:

K = exp

−∆G o

 

= exp

nFE o

 

= exp

2 96485 0.39

 

= 1.55 1013 .

RT

 

8.314 298

 

 

RT

 

 

 

 

Изменение кислотности среды не влияет на величину электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потенциалобразующей реакции ионы водорода не участвуют.

ЗАДАЧИ

13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Fe3+/Fe по данным табл. П-12 для электродов Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.

13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах

(табл. П-12).

13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2 в воде при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах

(табл. П-12).

13-4. Произведение растворимости Cu3(PO4)2 в воде при 25 °C равно

1.1 10–37. Рассчитайте ЭДС элемента Pt | H2 | HCl (pH = 0) | Cu3(PO4)2 (насыщ. р-р) | Cu при 25 °C.

13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu+ Cu2+ + Cu при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12).

13-6. Рассчитайте константу равновесия реакции

ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn

при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл.

П-12).

13-7. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 °C. Рассчитайте константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1.

13-8. ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag при 25 °C равна 0.322 В.

Чему равен pH раствора HCl?

Г л а в а 3. Электрохимия

207

13-9. ЭДС элемента Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q QH2 | Pt равна +0.190 В. Чему равен pH раствора HCl? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен E° = +0.6994 В.

13-10. При измерении pH раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным. На сколько можно изменить давление водорода при 25 °С, чтобы ошибка определения не превысила 0.01 единицы pH?

13-11. Рассчитайте ЭДС элемента

Pt, H2 | уксусная к-та (C1 = 1 M) || муравьиная к-та (C2 = 1 M) | H2, Pt

при 25 °С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны K1 = 1.75 10–5 и K2 = 1.77 10–4 соответственно. Считайте коэффициенты активности равными единице.

13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 °С.

13-13. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и концентрации HCl 1.0 10–3 моль л–1. Летучесть считать равной давлению.

13-14. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находяще-

гося при 25 °C в растворе HBr, если концентрацию HBr увеличить от 1 10–2 моль кг–1 до 2 10–2 моль кг–1, а давление водорода от 1 до 2 атм.

13-15. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента

Zn | Zn(NO3)2 (0.01 моль кг–1) || KCl (0.04 моль кг–1) | AgCl(тв.) | Ag при 25 °C.

13-16. При 25 °C, концентрации HCl 0.50 моль кг–1 и давлении H2 1 атм ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | Hg2Cl2 | Hg равна 0.318 В. Чему равен средний ионный коэффициент активности HCl?

13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция

C2H6(г) + 3.5 O2(г) 2 CO2(г) + 3 H2O(ж).

Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении.

13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 °С и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?

13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция

0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg,

равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте G, H и S реакции.

208

Г л а в а 3. Электрохимия

13-20. Вычислите тепловой эффект реакции

Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag,

протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = – 4.02 10–4 В K–1.

13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция

Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag.

Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E° = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны –389.7 и –126.9 кДж моль–1 соответственно.

13-22. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением:

E°(В) = 0.07131 – 4.99 10–4(T – 298) – 3.45 10–6(T – 298)2.

Рассчитайте G°, H° и S° реакции, протекающей в элементе при 25 °C.

13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu.

Рассчитайте H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В

при 273 К и 1.0961 В при 276 К.

13-24. В элементе Вестона протекает реакция

Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg + SO42–.

Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S проте-

кающей в нем реакции равны соответственно –198.8 кДж моль–1 и

–7.8 Дж моль–1 K–1.

13-25.H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно –105.1 кДж моль–1. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 K.

13-26. ЭДС гальванического элемента

Pt Q QH2 буферный раствор Hg2Cl2 Hg

равна 4.2 мВ при 25 °С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС: E = –21.75 мВ. Рассчитайте pH обоих буферных растворов.

13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах:

(а) CH3CH2OH + NAD+ = CH3CHO + NADH + H+

(б) L-малат2– + NAD+ = Оксалоацетат2– + NADH + H+

(в) Глицеральдегид-3-фосфат2– + HPO42– + NAD+ = 1,3-дифосфогли- цериновая кислота4– + NADH + H+

Г л а в а 3. Электрохимия

209

13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции rG°′

Пируват+ 2 NADH + 2 H+ = Лактат+ 2 NAD+,

если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов:

E°(CH3COCO2, CH3CH(OH)CO2) = –0.17 В, E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В.

13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции

2 NADH(aq) + O2(г) + 2H+(aq) = 2 NAD+(aq) + 2 H2O,

если при 25 °С и pH = 7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов равны:

E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В, E°(O2, H+, H2O) = +0.82 В

13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде

2cyt c(red) + 12 O2 + 2H+ = 2cyt c(ox) + H2O, E°(25 °C, pH = 7) = +0.562 В

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до:

(а) pH = 4, (б) pH = 9?

Глава

4 Статистическая термодинамика

§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных.

Макроскопический подход, который реализован в классической термодинамике, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.

Классическая статистическая термодинамика

В классической механике микроскопическое состояние системы из N частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами q1, q2,..., q3N и 3N обобщенными импульсами p1, p2, ..., p3N. Этот набор пе-

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

211

ременных обозначают (p, q). Динамика системы полностью определяет-

ся уравнениями движения Гамильтона

&

H ( p, q)

&

H ( p, q)

, i = 1, 2, ..., 3N,

(14.1)

 

 

qi =

pi

, pi = −

qi

 

 

 

 

где H(p, q) – гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид

3N

2

 

 

H ( p, q) =

pi

+ V (q1 , q2 ,..., q3N )

(14.2)

2m

i=1

 

 

(V – потенциал взаимодействия частиц).

Микросостояние системы удобно изображать точкой в 6N-мерном фазовом пространстве (Γ-пространстве) (p, q). Гиперповерхность размерности (6N – 1), описываемую уравнением H(p, q) = E, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Γ(E):

Γ(E) = ∫∫ dΓ ,

(14.3)

H ( p,q)≤E

 

3N

 

где dΓ – элемент объема фазового пространства: dΓ = dp dq = dpi dqi .

 

i=1

 

С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние – гораздо бóльшим числом переменных (6N), поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию. Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения.

Макро-

 

 

Микро-

состояние

 

 

состояние

 

 

 

 

 

T, V, N

 

 

qi, pi, i = 1, ..., 3N

3 параметра

 

 

6N параметров

В методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство (p, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по

212

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам – микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на i ячеек, а система состоит из N частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно:

(14.4)

W =

 

N !

 

,

N1

!N 2 !...Ni !

 

 

 

где Nj – число частиц в j-й ячейке.

Частицы считаются различимыми. Таким образом, W – это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоя-

нию. Это число называют термодинамической вероятностью.

В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна:

(14.5)

p =

1

.

 

 

 

W

Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что

равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность

(см. пример 14-1).

Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля – это одно микросостояние (одна точка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называется функцией распределения ансамбля ρ(p, q, t) и определяется следующим образом: ρ(p, q, t) dp dq – это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p, q) в момент времени t.

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.

Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям:

а) Нормировка:

(14.6)

∫∫ρ( p, q, t) dpdq = 1 .

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

213

б) Положительная определенность:

ρ(p, q, t) 0.

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю:

f = ∫∫ f ( p, q) ρ( p, q, t) dpdq .

Например, внутренняя энергия – это среднее значение функции Гамильтона H(p,q):

U = ∫∫H ( p, q) ρ( p, q, t) dpdq .

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики:

Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиям

(14.6) и (14.7).

Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилля

∂ρt = {H , ρ} ,

где

3N

 

H ∂ρ

 

H ∂ρ

{H , ρ}=

 

 

 

 

 

qi pi

pi

 

i=1

 

 

qi

скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнений Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из урав-

нения (14.10) следует теорема Лиувилля:

ddtρ = 0 ,

согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной.

Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени:

∂ρ = 0 , t

(14.7)

(14.8)

(14.9)

(14.10)

(14.11)

(14.12)

(14.13)