Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

324

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.

22-16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса–Герцфельда, который включает следующие стадии:

инициирование: CH3CH3 2CH3, (k1)

развитие цепи: CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2, (k2)

CH3CH2 CH2=СH2 + H, (k3)

H + CH3CH3 H2 + CH3CH2, (k4) обрыв цепи: H + CH3CH2 CH3CH3. (k5)

Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k1 мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?

22-17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана:

C2H6 2CH3, (k1)

CH3 + C2H6 CH4 + C2H5, (k2) C2H5 H + C2H4, (k3)

H + C2H5 C2H6. (k4)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена.

22-18. Химическая реакция 2C2H6 C4H10 + H2 протекает по следующему механизму:

C2H6 C2H5 + H, (k1)

H + C2H6 C2H5 + H2, (k2) C2H5 + C2H6 C4H10 + H, (k3) 2C2H5 C4H10. (k4)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.

22-19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:

Cl2 2Cl, (k1)

Cl + C2Cl4 C2Cl5, (k2) C2Cl5 + Cl2 Cl + C2Cl6, (k3) 2C2Cl5 C2Cl6 + C2Cl4. (k4)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.

22-20. Реакция образования фосгена CO + Cl2 COCl2 может протекать по следующему механизму:

Cl2 2Cl, (k1)

2Cl Cl2, (k2)

Г л а в а 5. Химическая кинетика

325

CO + Cl COCl, (k3)

COCl CO + Cl, (k4)

COCl + Cl2 COCl2 + Cl. (k5)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.

22-21. При низких температурах скорость реакции CO(г) + NO2(г) → → CO2(г) + NO(г) описывается кинетическим уравнением:

r = k [NO2]2.

Предложите возможный механизм для этой реакции.

22-22. Для реакции Канниццаро 2RCHO + OHRCOO+ RCH2OH предложен следующий механизм:

RCHO + OHRCH(OH)O, (k1, k–1) RCH(OH)O+ OHRCHO22– + H2O, (k2, k–2)

RCH(OH)O+ RCHO RCOO+ RCH2OH, (k3) RCHO22– + RCHO RCOO+ RCH2O–.. (k4)

Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции:

а) при малой, б) при большой концентрации щелочи?

22-23. Скорость реакции Cl2(г) + CHCl3(г) CCl4(г) + HCl(г) описывается кинетическим уравнением: r = k [Cl2]1/2 [CHCl3]. Для этой реакции был предложен механизм:

Cl2 2Cl, (k1)

2Cl Cl2, (k–1)

CHCl3 + Cl CCl3 + HCl, (k2) CCl3 + Cl CCl4. (k3)

Вторая и четвертая реакции – быстрые, третья – медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?

22-24. Для реакции брома с метаном Br2 + CH4 CH3Br + HBr предложен механизм:

инициирование: Br2 + M 2Br + M, (k1)

развитие цепи: Br + CH4 CH3 + HBr, (k2)

Br2 + CH3 CH3Br + Br, (k3)

HBr + CH3 CH4 + Br, (k4) обрыв цепи: 2Br + M Br2 + M, (k5)

где М – любая молекула, константы скорости k3 и k4 близки по величине. Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для

326

Г л а в а 5. Химическая кинетика

скорости образования CH3Br как функции концентраций устойчивых веществ и всех констант скорости k1 k5. Выведите приближенные выражения для скорости образования CH3Br в начале и в конце реакции.

22-25. Реакция Бутлерова RI + HI RH + I2 имеет экспериментальный второй порядок:

d[I2 ] = kэксп[RI][HI] . dt

Для этой реакции предложен следующий механизм: RI R + I, (медл., k1)

R + HI RH + I,

(быстр., k2)

R + I2 RI + I, (быстр., k3)

I + I + M I2 + M

(быстр., k4)

(M – произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением? Если нет, то какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным? Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий.

22-26. Окисление муравьиной кислоты бромом в водном растворе описывается суммарным уравнением:

HCOOH + Br2 CO2 + 2Br+ 2H+.

Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов (r) зависит от концентраций следующим образом:

r =

k [Br2

] [HCOOH]

.

 

[H + ]

 

 

 

HCOOH + Br2

CO2 + 2HBr

Координата реакции

Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид:

Механизм реакции включает три элементарных стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой. Выведите связь между общей константой скорости k и константами скорости элементарных стадий. Как связана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий?

Г л а в а 5. Химическая кинетика

327

§ 23. Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе,

при гетерогенном катализе – в разных фазах.

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы на-

зывают ферментами.

Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией (рис. 23.1). В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации составляет E = Eнекат Eкат, а предэкспонен-

 

AB*

 

 

 

∆ε

 

(AB*)K

 

1

 

 

 

2

Eнекат.

 

 

 

 

Eкат.

A+B

 

 

AK

Hлк

 

 

 

Hреакции

 

 

Продукты

 

 

реакции

Координата реакции

Энергетические профили гомогенной реакции: сплошная кривая

Рис. 23.1

соответствует реакции без катализатора, пунктирная – каталитической

 

 

реакции. Тепловой эффект каталитической реакции – такой же, как и в отсутствие катализатора

328

Г л а в а 5. Химическая кинетика

циальный множитель в уравнении Аррениуса (20.2) при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет примерно равно:

(23.1)

k

кат

 

E

 

 

~ exp

.

kнекат

 

 

RT

Например, при ∆E ~ 40 кДж моль–1 и T = 300 К, скорость реакции увеличится в 9 106 раз.

Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его термодинамические характеристики.

Гомогенный катализ

Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с высвобождением катализатора (рис. 23.1):

k1

A + K AK ,

k-1

AK + B

k2

C + D + K .

 

Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии k2 >> k1) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:

(23.2)

r =

d[C]

=

k1k2

[A][B]

[K] .

dt

k1 + k

2 [B]

 

 

 

 

Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. Предельные формы этого уравнения обсуждаются в задаче 23-2.

Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами H+ (H3O+) или OH, относят к специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (S) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт (P):

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

329

 

+ k1

+

 

 

k2

 

+

 

 

S + H3O

 

 

 

 

SH + H2O

 

 

P + H3O

 

,

 

 

k-1

 

 

 

 

специфический кислотный катализ

 

 

 

 

 

- k1

 

 

-

 

 

k2

-

 

 

 

SH + OH

 

 

S

 

+ H2O

 

 

 

P + OH .

 

 

k-1

 

 

 

 

 

 

 

специфический основной катализ

 

 

 

Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.

Кинетику подобных реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа (см. также пример 23-1). Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:

r = k2 [SH + ] .

(23.3)

В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата1:

Kb =

aSH+ aH2O

 

=

[SH+ ]

γ SH+

 

aH2O

,

aS aH3O+

 

 

 

[S]

 

 

 

γ S

 

aH3O+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[SH + ] = Kb [S]

 

γ

S

 

aH

O+

= Kb [S]h0 ,

 

 

3

 

 

 

γ SH+

 

aH2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где γ – коэффициенты активности, a – активности,

h0

=

γ S

 

aH3O+

γ SH+

 

aH2O

 

 

 

– кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известным значением Kb. Чем больше значение h0, тем сильнее протонирован субстрат. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: h0 = [H3O+].

Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функ-

цией кислотности Гаммета:

H0 = –lg h0.

Эту величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: H0 = pH.

(23.4)

(23.5)

(23.6)

(23.7)

1 Константа Kb соответствует равновесию S + H3O+ SH+ + H2O.

330

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [S]0 = [S] + [SH+]. Учитывая это соотношение, а также уравнения (23.3) и (23.5), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата:

(23.8)

r = k[S]0 ,

где эффективная константа скорости k зависит от кислотности среды h0:

(23.9)

k =

k2 Kb h0

.

 

 

 

1 + Kb h0

(23.10)

(23.11.а)

Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения k2 и Kb.

Общий кислотный или основной катализ осуществляется кислотами (HA) или основаниями (B) Бренстеда:

 

k1

+

-

k2

 

S + HA

 

 

 

SH

+ A

 

 

P + HA - общий кислотный катализ ,

k-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

-

+

 

k2

 

SH + B

 

 

 

 

S + BH

 

 

P + B - общий основной катализ .

 

 

 

 

 

 

k-1

Вэтом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, служащих катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами

скорости каталитических реакций и константами кислотности (Ka) или основности (Kb) катализатора:

kHA = const K aα ,

kB = const Kbβ ,

где α и β – эмпирические параметры, не превышающие 1 и постоянные для данной реакции.

При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов H3O+ и самой воды, поэтому кинетические уравнения имеют вид:

r = (kHA [HA] + kH3O+ [H3O+ ] + kH2O [H 2 O]) [S] .

При постоянных pH и концентрации катализатора это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом:

(23.11.б)

r = (kB [B] + kOH[OH] + kH2O [H 2 O]) [SH].

Г л а в а 5. Химическая кинетика

331

Из соотношений (23.6) и (23.9) для специфического кислотного катализа следует, что константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это влияние называют первичным солевым эффектом1. Зависимость скорости реакции от ионной силы можно анализировать в рамках теории Дебая–Хюккеля (см. § 11).

Из соотношений (23.11) для общего кислотно-основного катализа видно, что скорость реакции зависит от концентрации кислоты или основания. Добавление к раствору одноименных ионов Aили BH+ приведет к смещению кислотно-основного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку

 

 

[H + ] γ H + γ A

 

 

 

[HA] = [A

 

]

 

 

 

 

,

(23.12)

 

K a γ HA

 

 

 

 

 

 

что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом.

Ферментативный катализ

Катализаторы биологических процессов, протекающих в живых организмах, представляют собой белковые молекулы, которые называют ферментами, или энзимами.

Простейшая схема ферментативного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса фермента (E) с реагирующим веществом (субстратом, S) и превращение этого комплекса в продукт реакции (P):

E + S

k1

ES

k2

E + P

 

 

k-1

 

 

 

 

 

Применение квазиравновесного приближения к этой схеме (при условии k2 << k–1) с учетом уравнения материального баланса [E] = = [E]0 – [ES] (индекс «0» обозначает начальную концентрацию) позволяет выразить скорость образования продукта через начальную концентрацию фермента и текущую концентрацию субстрата:

r =

d[P]

=

k2

[E]0

[S]

,

(23.13.а)

dt

KS + [S]

 

 

 

 

 

где KS = k–1 / k1 = [E] [S] / [ES] – субстратная константа.

1 Первичный солевой эффект характерен не только для каталитических реакций, но и для любых реакций с участием ионов в растворе.

332

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(23.13.б)

(23.14)

При увеличении концентрации субстрата скорость реакции стремится к предельному значению: rmax = k2 [E]0. Скорость реакции связана с максимальной скоростью соотношением:

r =

rmax [S]

.

 

KS +[S]

Обычно в эксперименте измеряют зависимость начальной скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата: r0 = f([S]0). Проведение таких измерений для ряда начальных концентраций позволяет определить параметры уравнения (23.13.б) – KS и rmax.

Чаще всего для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (k2 >> k1). Применение этого метода к простейшей схеме катализа дает уравнение Миха-

элиса–Ментен:

r =

d[P]

=

rmax

[S]

,

 

 

 

 

 

dt

 

K M +[S]

 

 

 

где rmax = k2 [E]0 – максимальная скорость реакции (при бесконечно боль-

(23.15) шойконцентрации субстрата),

K M

=

k2 + k1

константа Михаэлиса.

 

 

 

 

k1

Эта константа равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Константа Михаэлиса характеризует специфичность фермента по отношению к субстрату

(чем меньше константа, тем больше специфичность). Типичные значения KM – от 10–6 до 10–2 моль л–1 (табл. 23.1). Константу скорости k2, ко-

торая характеризует активность фермента, иногда называют числом оборотов фермента. Она равна числу молекул субстрата, которые превращаются на активном центре фермента в единицу времени, и может изменяться в пределах от 0.5 до 106 с–1 (табл. 23.2).

Таблица 23.1

Константы Михаэлиса некоторых ферментов

 

 

 

 

 

Фермент

 

Субстрат

Константа Михаэлиса

 

 

 

 

KM, мкмоль л–1

Химотрипсин

 

Ацетил-L-триптофанамид

5 000

Лизоцим

 

Гекса-N-ацетилглюкозамин

6

β-Галактозидаза

 

Лактоза

4 000

Карбоангидраза

 

СО2

8 000

Пенициллиназа

 

Бензилпенициллин

50

Пируваткарбоксилаза

 

Пируват

400

 

 

 

HCO3

1 000

 

 

 

АТФ

60

Аргинин-тРНК-синтетаза

 

Аргинин

3

 

 

 

тРНК

0.4

 

 

 

АТФ

300

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

333

Число оборотов некоторых ферментов

Таблица 23.2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фермент

 

 

 

 

 

 

 

 

Число оборотов k2, с–1

 

 

Карбоангидраза

 

 

 

 

 

 

 

600 000

 

 

 

3-Кетостероидизомераза

 

 

 

 

 

 

 

280 000

 

 

 

Ацетилхолинэстераза

 

 

 

 

 

 

 

25 000

 

 

 

β-Амилаза

 

 

 

 

 

 

 

18 000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пенициллиназа

 

 

 

 

 

 

 

2 000

 

 

 

Лактатдегидрогеназа

 

 

 

 

 

 

 

1 000

 

 

 

Химотрипсин

 

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

ДНК полимераза I

 

 

 

 

 

 

 

15

 

 

 

Триптофансинтетаза

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

Лизоцим

 

 

 

 

 

 

 

0,5

 

 

 

Уравнение (23.14) можно записать в других координатах, более

 

 

удобных для обработки экспериментальных данных:

 

 

 

1

=

1

+

K M

 

 

1

 

 

(23.16.а)

 

r

rmax

rmax

[S]

 

 

 

 

 

 

(координаты Лайнуивера–Берка) или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r = rmax

K M

 

r

.

 

(23.16.б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[S]

 

 

(координаты Иди–Хофсти, см. пример 23-2).

Для определения параметров KM и rmax по уравнениям (23.16.а) и (23.16.б) проводят серию измерений начальной скорости реакции от начальной концентрации субстрата и представляют экспериментальные данные в координатах 1/r0 – 1/[S]0 или r0 r0/[S]0.

Иногда течение ферментативной реакции осложняется присутствием ингибиторов – веществ, способных образовывать комплексы с ферментом или фермент-субстратным комплексом. Различают конкурентное, неконкурентное и смешанное ингибирование.

При конкурентном механизме ингибитор (I) конкурирует с субстратом за активные участки фермента (рис. 23.2). Как только ингибитор занимает активный центр фермента, субстрат уже не может связаться с последним. Простейшая кинетическая схема данного процесса имеет вид:

 

E + S

 

k1

ES

k2

E + P ,

 

 

k-1

 

 

 

 

 

 

 

 

E + I

 

 

EI ,

KI = [E][I] / ([EI]) .