Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
78
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

404

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

Разделим обе части этого выражения на объем, V, и продифференцируем по времени, t,:

 

1 δ iQ

1 di S

 

 

 

 

 

1 dξ

 

 

 

 

dt = T

 

 

 

 

 

=

A

 

 

 

 

 

0 .

 

 

V

V

dt

V

dt

 

 

Сравнивая выражения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

σ = J iYi / T и σ =

A

1 dξ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

T

V dt

 

 

можно сделать вывод, что в случае химической реакции поток J равен

 

 

 

J =

1

 

dξ

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производная V1 ddtξ характеризует изменение количества вещества в

единицу времени в единичном объеме, т.е. представляет собой ско-

рость химической реакции. Ответ. J = r.

Пример 27-2. Получите выражение для производства энтропии (V = 1) как функции времени, если в системе протекает элементарная обратимая реакция первого порядка

A B.

В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация а0). Константа скорости прямой реакции равна k1, а обратной k2. Постройте графики зависимости производства энтропии от времени и химического сродства от химической переменной (ξ).

Решение. Производство энтропии в единичном объеме связано с химическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу):

di S = A dξ . dt T dt

Для обратимой реакции A B скорость реакции в единице объема равна

dξ

r

s

= k1 (a0

− ξ)k2 ξ = (k1

 

k1a0

 

 

 

= r

r

+ k2 )

 

− ξ

,

dt

 

 

 

 

 

k1 + k2

 

 

где r, r – скорости прямой и обратной реакций.

Химическое сродство связано с константой равновесия реакции следующим образом:

A = µ B − µ A = µ oB − µ oA

+ RTln

aB

= −RT ln K + RTln

γ B cB

.

aA

 

 

 

 

γ A cA

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

405

Если система близка к идеальной (γi = 1), то

 

 

 

 

 

A = RT ln k2 + RT ln cB = RT ln k2cB = RT ln rr .

 

k1

 

cA

 

 

 

k1cA

 

 

r

 

 

Подставляя в исходную формулу выражения для А и

 

dξ , получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

формулу для расчета производства энтропии в единичном объеме:

 

di S

= A dξ

 

 

r

s

 

 

 

 

 

 

 

= R (r

r)ln rs .

 

 

 

 

 

dt

T dt

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реак-

 

ций. При интегрировании дифференциальной формы кинетического

 

уравнения обратимой реакции 1-го порядка получаем

 

 

 

 

 

 

k a

(1e

(k +k

)t

).

 

 

 

 

 

ξ = k1 1+ k0 2

 

1 2

 

 

 

 

 

 

Тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rr rs = k1a0e(k1 + k2 )t

и

rs

=

 

k1 + k2

 

 

)

.

 

 

 

 

r

k2

(1e(k1 +k2 )t

 

 

Производство энтропии в единичном объеме составит

 

 

di S = Rk1a0e(k1 + k2 )t ln

 

k1 + k2

)

.

 

 

 

dt

 

 

k2 (1e(k1 + k2 )t

 

 

 

 

Графики функций di S

= f (t)

и A = f(ξ) представлены ниже.

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

di S

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

ξe

ξ

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 27-3. В системе единичного объема протекает обратимая

 

элементарная реакция

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

B.

 

 

 

 

 

 

 

 

406

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны k. В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (a0). Определите коэффициент Онсагера.

Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна химическому сродству A, а поток – скорости химической реакции:

Jr = r = V1 ddtξ .

Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством

dξ

r

s

A = RT ln

r

 

= r

r ,

s

,

dt

 

 

 

r

получаем для скорости обратимой одностадийной реакции: r = r (1 eA / RT ).

При равновесии A = 0, вблизи состояния равновесия A/RT << 1. Разлагая в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем:

r = rrравн RTA + ...

Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношением

r = Li A

i

приходим к выводу, что

L = r равн = k(a0 − ξ e ) .

RT RT

Пример 27-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера.

Решение. В рассматриваемом случае функция диссипации:

Ψ= J1Y1 + J2Y2 = (L11Y1 + L12Y2)Y1 + (L21Y1 + L22Y2)Y2 = L11Y12 + (L12 + L21)Y1Y2 + L22Y22.

Сучетом соотношений взаимности можно записать:

Ψ = L11Y12 + 2L12 Y1Y2 + L22Y22 .

Функция диссипации Ψ будет неотрицательной, если

L11 0, L22 0 и L11 L22 L122 ,

что и требовалосьдоказать.

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

407

§ 28. Сильно неравновесные системы

Состояние равновесных и слабо неравновесных систем однозначно определяется принципами экстремумов: максимума энтропии или минимума производства энтропии. Для сильно неравновесных систем

общего экстремального принципа нет: такие системы развиваются не-

предсказуемо, при одних и тех же начальных условиях сильно неравновесная система может переходить к разным состояниям.

Изменение во времени (динамика) неравновесных систем описывается дифференциальными уравнениями общего вида:

dx

= F(x, λ, t) ,

(28.1)

dt

 

 

где x(t) – набор переменных, характеризующих систему (например, концентрации веществ); λ – набор так называемых управляющих параметров, которые зависят от условий эксперимента (например, скорость потока или разность температур).

Если следить за поведением системы не непрерывно, а через некоторые промежутки времени, то дифференциальное уравнение (28.1) можно заменить эквивалентным разностным уравнением:

xn 1 = F(xn , λ) ,

(28.2)

+

 

где функция x(t) берется только в определенные моменты времени:

xn = x(tn).

Все многообразие динамических явлений в системах, описываемых уравнениями (28.1) и (28.2), определяется видом функции F. Самые интересные и нетривиальные явления происходят там, где функция F нелинейна, а число переменных – больше одной. Такие системы способны проявлять качественно разные типы поведения: от строго регулярного, периодического и предсказуемого до полностью хаотического. Переход от одного типа поведения к другому происходит при изменении управляющих параметров или начальных условий. Такое поведение характерно для сильно неравновесных систем, где большую роль играет нелинейная зависимость потоков от сил.

Простейшим примером, демонстрирующим зависимость поведения нелинейной системы от управляющих параметров, служит логистическое отображение

xn+1 = rxn(1 – xn),

(28.3)

которое описывает динамику биологической популяции в замкнутой среде. Здесь xn – численность популяции за n-й год наблюдения (значения xn обычно нормируют на единичный интервал), r – параметр, зави-

408

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

сящий от условий жизни. В зависимости от значения r, возможны различные сценарии поведения системы (рис. 28.1).

1

0.8

0.6

X

0.4

0.2

0

1

равновесие

периодическое

поведение

хаос

2

r

3

4

Рис. 28.1

Предельные значения логистического отображения (28.3) при различных

 

значениях управляющего параметра r

 

1.При r < 1 популяция исчезает: x= 0.

2.При 1 < r < 3 численность популяции стремится к единственному

предельному значению x= 1 1r , которое устойчиво.

3.При 3 < r < r= 3.5699456… предельного значения нет: числен-

ность популяции, независимо от начального значения x0, колеблется между несколькими значениями, число которых равно 2k, k = 1, 2, … в зависимости от r. Такой режим называют периодическим.

4.При r< r < 4 поведение системы становится полностью хаотическим и непредсказуемым. При увеличении n численность популяции

может принимать любые значения в интервале от 0 до 1, а набор {xn} имеет свойства случайной последовательности чисел.

Таким образом, при изменении параметра r, который определяет роль нелинейных эффектов, состояние системы изменяется от равновесного до хаотического:

 

 

Поведение

 

Периодическое

 

 

 

 

 

 

 

Равновесное

 

 

 

Хаотическое

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

3

r

4

r

Во многих случаях состояния, к которым стремятся неравновесные системы, имеют высоко упорядоченную пространственно-временную

б)
T1 < T2
а) Ячейки Бенара. б) Движение жидкости в ячейках Бенара
а)

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

409

структуру; процесс образования таких состояний называют самоорганизацией. Многочисленные исследования в области нелинейной динамики показали, что

Самоорганизация возможна в нелинейных, сильно неравновесных системах в определенном диапазоне изменения управляющих параметров.

Рассмотрим в качестве примера слой жидкости, находящийся между двумя горизонтальными плоскостями. Когда температуры верхней и нижней границ равны, система находится в состоянии теплового равновесия, а жидкость является совершенно однородной. Вывести жидкость из состояния равновесия можно путем небольшого подогрева нижнего слоя. При постоянном подводе теплоты в системе установится стационарное состояние, в котором теплота будет переноситься от нижнего слоя к верхнему, а свойства жидкости – температура и плотность – будут линейно изменяться от теплой области к холодной. Такое явление называют теплопроводностью. Оно описывается уравнениями линейной неравновесной термодинамики.

При увеличении разности температур между нижним и верхним слоями наблюдается новое явление: при ∆T, превышающем некоторое критическое значение ∆Tc, жидкость структурируется в виде небольших ячеек – так называемых ячеек Бенара

(рис. 28.2.а). Жидкость в этих ячейках находится в движении – такой режим называют тепловой конвекцией, причем в соседних ячейках направление вращения потоков жидкости противоположно (рис. 28.2.б).

Образование ячеек Бенара – пример самоорганизации в сильно неравновесной системе.

Для явлений самоорганизации характерны два основных свойства:

1)нарушение симметрии системы – при образовании ячеек Бенара жидкость становится неоднородной, ее симметрия понижается;

2)бистабильность – в организованной системе возможно несколько устойчивых стационарных состояний (в ячейках Бенара – с левым или правым вращением потока жидкости), причем выбор между ними происходит случайным образом.

T2

Рис. 28.2

410

 

 

 

Г л а в а

6. Элементы неравновесной термодинамики

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

Зависимость стационарных свойств

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

системы от управляющих параметров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

называют

бифуркационной

диаграм-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мой. Типичная бифуркационная диа-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

грамма представлена на рис. 28.3.

 

 

 

 

 

 

λc

λ

 

При λ < λc существует единствен-

 

 

 

 

 

 

 

ное устойчивое стационарное состоя-

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 28.3

 

 

Влияние управляющего

 

ние. Эту область изменения

λ назы-

 

 

 

параметра λ на стационарное

 

вают термодинамической

ветвью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

свойство X системы

 

При переходе через критическое зна-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чение λc происходит бифуркация – ус-

 

 

 

тойчивое стационарное состояние становится неустойчивым (показано

 

 

 

пунктиром) и образуются еще два устойчивых стационарных состояния

 

 

 

(бистабильность). К какому из этих двух состояний перейдет система из

 

 

 

неустойчивого состояния, определяется случайными флуктуациями.

 

 

 

 

 

Дальнейшее увеличение разности температур в эксперименте Бенара

 

 

 

приведет к разрушению ячеек и возникновению турбулентности, когда

 

 

 

свойства потока жидкости станут хаотическими. Таким образом, по мере

 

 

 

отклонения от равновесия жидкость проходит через последовательность

 

 

 

режимов:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Равно-

Линейный

 

Само-

Хаос

 

 

 

 

 

 

весие

режим

 

организация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

0

 

 

Tc

Эта последовательность является довольно общей для многих видов систем – физических, химических, биологических, социальных.

Устойчивость стационарных состояний

Принципы анализа устойчивости продемонстрируем на примере двумерной динамической системы:

dx = f (x, y)

(28.4) dt .

dydt = g(x, y)

Пусть стационарное состояние описывается координатами x = y = 0. Вблизи этого состояния система уравнений (28.4) является линейной:

dxdt

(28.5)

dydt

= f

 

x +

f

 

 

y

 

x

x=0

y

y=0

.

= g

 

x + g

 

y

x

x=0

y

y=0

 

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

411

Представив решение в виде x = exp(λ1t), y = exp(λ2t), сведем систему дифференциальных уравнений (28.5) к системе линейных алгебраических уравнений, нетривиальное решение которой существует при условии:

 

f

 

− λ

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x x=0

 

 

 

y y=0

 

= 0 .

 

 

 

g

 

 

g

 

 

 

 

 

− λ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x x=0

 

y y=0

 

 

Это – квадратное уравнение вида

 

 

 

 

 

 

 

λ2 bλ + γ = 0,

 

 

оно имеет два корня:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ1,2

=

b ±

b 2

4γ

.

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стационарное состояние будет устойчивым, если действительные части обоих корней отрицательны: Re{λ1,2} < 0. В этом случае любое отклонение от стационарного состояния со временем экспоненциально затухает. Когда хотя бы один из корней имеет положительную действительную часть, Re{λi} > 0, стационарное состояние неустойчиво, малые отклонения со временем экспоненциально растут. Если оба корня – чисто мнимые1, то система имеет нейтральную устойчивость и совершает периодическое движение по замкнутой траектории вокруг стационарного состояния.

Линейный анализ устойчивости не позволяет описать динамику системы при удалении от неустойчивого стационарного состояния. Для полного понимания надо исследовать нелинейные эффекты (пример 28-2). В нелинейных системах устойчивые стационарные состояния могут представлять собой не только отдельные точки, как в линейном режиме, но и целые траектории или поверхности. Такие состояния называют аттракторами, так как они «притягивают» к себе все близлежащие траектории в фазовом пространстве. В системах с тремя и более измерениями аттракторы могут представлять собой фрактальные объекты дробной размерности, их называют странными аттракторами. Первый странный аттрактор был открыт Э. Лоренцем в 1963 году при исследовании нелинейной системы уравнений, описывающих динамику атмосферы:

dX

= σY − σX

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

dY

= −Y + rX XZ .

 

 

 

 

dt

 

dZ

= −bZ + XY

 

 

 

 

 

dt

 

(28.6)

(28.7)

(28.8)

(28.9)

1 То есть действительная часть равна 0.

412

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

у

х

Рис. 28.4 Аттрактор Лоренца при r = 28, σ = 10, b = 8/3

Эта система обладает очень богатым репертуаром различных сценариев поведения, зависящих от управляющих параметров r, σ, b. Один из странных аттракторов для этой системы изображен на рис. 28.4.

При увеличении размерности сложность динамических систем стремительно возрастает.

Общей теории нелинейных динамических систем, находящихся вдали от положения равновесия, не существует. Сочетание нелинейности и неравновесности может приводить к невероятно сложному динамическому поведению, в котором большую роль играют флуктуации и неустойчивость к начальным условиям. Именно такие системы являются типичными в нашей жизни, и именно поэтому изучение окружающего мира представляет огромный интерес для исследователей.

ПРИМЕРЫ

Пример 28-1. Модель «хищник-жертва», предложенная Лоткой и Вольтеррой, включает следующие реакции:

A + X

k1

 

2X

 

k2

 

 

X + Y

 

2Y

 

k3

 

,

Y

 

D

 

 

где концентрация A – управляющий параметр. Найдите стационарные состояния этой системы и определите их устойчивость в линейном приближении.

Решение. Система кинетических уравнений для X и Y имеет вид:

 

dX

= k1 AX k2 XY

dt

.

 

dY

= k2 XY k3Y

 

 

 

dt

 

Приравнивая нулю правые части этой системы, находим два стационарных состояния:

1)X0 = 0, Y0 = 0;

2)X0 = k3 / k2, Y0 = k1A / k2.

Г л а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики

413

Определим их устойчивость.

1) Вблизи X0 = 0, Y0 = 0 система уравнений в линейном приближении имеет тривиальный вид:

 

dX

 

= k1 AX

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dY

 

= −k3Y

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и решение, которое является неустойчивым по координате X:

X (t) = X (0) exp (k

1

At )

 

 

 

 

t ) .

Y (t) = Y (0) exp (k

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Любая небольшая флуктуация числа «жертв» – X – будет экспоненциально возрастать со временем, поэтому данное стационарное состояние неустойчиво.

2) Вблизи ненулевого стационарного состояния система уравнений приобретает вид:

 

dx

 

= −k3 y

dt

,

 

dy

 

= k1 Ax

 

 

 

dt

 

 

где x = X X0 и y = Y Y0 – отклонения от стационарного состояния. Для этой системы уравнение на собственные значения (28.6) выгля-

дит следующим образом:

−λ

k3

 

= 0

k1 A

−λ

 

и имеет чисто мнимые, комплексно сопряженные корни:

λ1,2 = ±i(k1k3A)1/2.

Это соответствует нейтральной устойчивости. В стационарном состоянии переменные X и Y испытывают периодические колебания с частотой (k1k3A)1/2. При малом возмущении этого состояния система перейдет в другое стационарное состояние с периодическими колебаниями.

В этой системе управляющие параметры не влияют на устойчивость стационарных состояний.

Ответ. Двастационарных состояния– неустойчивоеинейтральное.

Пример 28-2. Нелинейная динамическая система Пуанкаре описывается уравнениями:

dx

 

= αx + βy x(x

2

+ y

2

)

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dy

 

= −βx + αy y(x

2

+ y

2

)

 

 

 

 

 

dt