Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

294

Г л а в а 5. Химическая кинетика

кДж моль–1, то понятно, что слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад в экспериментально измеряемую энергию активации.

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры:

k

T

Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает:

k

T

В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела:

k

T

ПРИМЕРЫ

Пример 20-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило ВантГоффа.

Решение. Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости:

Г л а в а 5. Химическая кинетика

295

k(T ) = B γ (T / 10) ,

 

 

 

где B – постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением

 

Аррениуса (20.2), приняв для температурного коэффициента скорости

 

значение γ ~ e = 2.718:

 

 

 

 

 

E

A

 

 

B γ (T / 10) A exp

 

.

 

 

 

 

 

RT

 

Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:

ln B + 10T ln γ ≈ ln A RTEA .

Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь между энергией активации и температурой:

EA

RT

2

ln γ .

10

 

 

 

 

 

Если учесть, что γ принимает значения в интервале 2 < γ < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен:

T22 < EA < T 2 .

Если энергия активации (в Дж моль–1) попадает в этот интервал, то при данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.

Пример 20-2. Реакция первого порядка при температуре 70 °С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж моль–1?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

k =

1

ln

a

= −

1

ln (1 − α) ,

 

a x

 

 

t

 

t

где α = x/a – степень превращения.

Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:

A exp

 

EA

 

= −

 

1

 

ln (1 − α1 ),

 

RT1

 

 

 

 

 

 

 

t1

A exp

 

EA

= −

 

1

ln (1 − α 2 ),

RT2

 

 

 

 

t2

где EA = 60 кДж моль–1, T1 = 343 K, t1 = 60 мин,α1 = 0.4, t2 = 120 мин, α2 = 0.8.

296

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

EA

 

1

1

 

t2 ln(1 − α1 )

 

 

 

 

 

 

 

= ln

 

 

 

 

 

.

R

T

2

T

t

1

ln(1 − α

2

)

 

 

 

1

 

 

 

 

 

Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находим

T2 = 351 К = 78 °С.

Пример 20-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1.1 °С к температуре +2.2 °С. Оцените энергию активации этой реакции.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k2 = 2k1. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно опреде-

лить из уравнения (20.3) с T1 = t1 + 273.15 = 272.05 K, T2 = t2 + 273.15 = = 275.35 K:

EA = 8.314 272.05 275.35 ln 2 = 1.3 105 Дж моль–1 = 130 кДж моль–1. 3.3

Пример 20-4. Для реакции термического разложения N2O5 энергия активации равна 103.5 кДж моль–1, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4.6 1013 с–1. Рассчитайте:

а) период полураспада реагента при –10 °С; б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 °С. Решение. Рассчитаем константы скорости:

k–10 = 4.6 1013 exp[–103500 / (8.314 263)] = 1.28 10–7 с–1, k50 = 4.6 1013 exp[–103500 / (8.314 323)] = 8.40 10–4 с–1,

Период полураспада при температуре –10 °С:

τ1/2 = ln 2 / (1.28 10–7) = 5.42 106 с = 62.7 сут.

Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50 °С:

τ = ln 10 / (8.40 10–4) = 2740 с = 45.7 мин.

ЗАДАЧИ

20-1. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 °С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К – 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

297

20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С:

а) при 300 К;

б) при 1000 К?

20-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал моль–1 и предэкспоненциальный множитель 5 1013 с–1. При какой температуре время полураспада для данной реакции составит:

а) 1 мин; б) 30 дней?

20-5. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж моль–1. При температуре 21 °С молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 °С? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 °С до 10 °С или при нагревании от 10 °С до 20 °С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.

20-7. Используя дифференциальную форму уравнения Аррениуса, выведите связь между энергиями активации прямой и обратной реакций, в предположении, что прямая и обратная реакции – элементарные.

20-8. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T1 до T2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T1 до T2?

20-9. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

k = k1k2 . k3

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.

20-10. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 °С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 °C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.

298

Г л а в а 5. Химическая кинетика

20-11. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж моль–1?

20-12. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж моль–1?

20-13. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 10–4 с–1 при 393 К и 1.98 103 с–1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

20-14. Для газофазной реакции HI + CH3I CH4 + I2 энергия активации равна 140 кДж моль–1. Константа скорости при 227 °С равна 3.9 10–3 л моль–1 с–1. Рассчитайте константу скорости при 310 °С. При какой температуре константа скорости будет равна 1.0 10–3 л моль–1 с–1?

20-15. Для реакции

H2 + I2 2HI

константа скорости при температуре 683 К равна 0.0659 л моль–1 мин–1, а при температуре 716 К – 0.375 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.

20-16. Для реакции

2N2O 2N2 + O2

константа скорости при температуре 986 К равна 6.72 л моль–1 мин–1, а при температуре 1165 К – 977.0 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053.0 К.

20-17. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H+, разлагается по уравнению

H+ + CCl3COOCO2 + CHCl3.

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи CC в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по

первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11 10–4 с–1 при 90 °С, k = 7.62 10–5 с–1 при 80 °С. Рассчитайте:

а) энергию активации, б) константу скорости при 60 °С.

20-18. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада бромэтана на этилен и бромоводород при:

а) 100 °С; б) 400 °С.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

299

20-19. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада иодоводорода на иод и водород при начальной концентрации 0.05 моль л–1 и температуре:

а) 600 °С; б) 900 °С.

20-20. Раскручивание двойной спирали ДНК – реакция первого порядка с энергией активации 420 кДж моль–1. При 37 °С константа скорости равна 4.90 10–4 мин–1. Рассчитайте период полупревращения ДНК при

37 и 40 °С.

20-21. Для реакции

CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

константа скорости при температуре 282.6 К равна 2.307 л моль–1 мин–1, а при температуре 318.1 К – 21.65 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

20-22. Для реакции

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

константа скорости при температуре 298.2 К равна 0.765 л моль–1 мин–1, а при температуре 328.2 К – 35.5 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313.2 К.

20-23. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух ре-

акций, если при 10 °C k1/k2 = 10, а при 40 °C k1/k2 = 0.1?

20-24. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E2 E1 = 40 кДж моль–1. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?

20-25. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4PH3 P4 + 6H2 от температуры выражается уравнением:

lg k = − 1896T + 2 lg T + 12.130.

Рассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К.

20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

t, °С

0

20

40

60

k 105, с–1

2.46

47.5

576

5480

300

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 °С? Рассчитайте время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 °С.

20-27. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе

2NO2 2NO + O2

– реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

t, °С

350

375

400

425

k, л моль–1 с–1

1.57

3.59

7.73

15.8

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

20-28. Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха – реакция третьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимость константы скорости этой реакции от температуры.

t, °С

80

143

228

300

413

564

kIII 10–9, см6 моль–2 с–1

41.8

20.2

10.1

7.1

4.0

2.8

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

20-29. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж моль–1, а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5.4 1011 с–1. Рассчитайте:

а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду;

б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 °С.

20-30. В реакции

2HI H2 + I2

известны константы скорости прямой и обратной реакций: при темпе-

ратуре 500 °С k2 = 23.3, k–2 = 1.05 103, а при температуре 700 °С k2 = 9.05 103, k–2 = 2.08 105 (все константы выражены в см3 моль–1 с–1).

1.Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций.

2.Рассчитайте константы равновесия при двух указанных темпера-

турах.

3.Определите H и S прямой реакции в предположении Cp = 0.

4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре

500 °С. Какая часть иодоводорода разложится?

Г л а в а 5. Химическая кинетика

301

§ 21. Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции:

k1

A B .

k-1

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен транс-стильбен, бутан изобутан, α-глюкоза β-глюкоза и др.

Закон действующих масс записывается следующим образом:

d[A] = −

dt k1[A] k1[B] .

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

dxdt = k1 (a x) k1 (b + x) .

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

x = x(1 exp[(k1 + k1 )t])

или

(k1 + k1 )t = ln

x

,

xx

 

 

(21.1)

(21.2)

(21.3.а)

(21.3.б)

где xопределяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

 

b + x

 

=

k1

,

 

 

a x

 

 

 

k1

откуда следует:

 

 

 

 

x=

k1a k1b

.

 

 

 

k1

+ k1

(21.4.а)

(21.4.б)

302

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Уравнения (21.3) для обратимой реакции первого порядка имеют такой же вид, как и для необратимой реакции (18.3), (18.4) с той разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, а константу скорости необратимой реакции заменяет сумма констант для прямой и обратной реакций.

При t → ∞ наступает равновесие, которое характеризуется константой:

 

(21.5)

K =

[B]

= b + x

= k1 .

 

 

 

[A]

a x

k1

 

 

Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка при-

 

 

ведены на рис. 21.1.

 

 

 

 

 

(1)

 

 

(1)

a

AA VBB

a

 

 

 

 

 

 

 

x

c

 

B

c

 

A

 

 

A

B

 

 

A

 

 

Aς B

 

 

 

 

B

 

 

x

 

 

x

 

 

t

 

 

t

 

Рис. 21.1

Зависимость концентраций реагента и продукта от времени

 

 

для обратимой реакции первого порядка: (1) K > 1; (2) K < 1

2. Параллельные реакции:

k1 B

A k2

D .

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

(21.6)

dx

= k1 (a x) + k2 (a x) .

dt

 

 

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

(21.7.а)

(k1 + k2 )t = ln

a

 

,

a x

 

 

 

(21.7.б)

[A] = a x = a exp[(k1

+ k2 )t].

 

 

 

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

303

 

Для

 

параллельных

реак-

a

AA→T B

 

 

 

 

 

ций в любой момент времени

 

A T D

 

отношение концентраций про-

 

A D

 

c

B

 

дуктов постоянно и определя-

 

 

 

 

 

ется

константами

скорости

 

D

 

элементарных стадий:

 

 

 

 

 

 

 

[B]

=

k1

.

 

(21.8)

 

A

 

[D]

k

 

 

 

t

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Кинетические кривые для

Зависимость концентраций реагентов и

 

 

продукта от времени для параллельных

 

случая двух параллельных ре-

 

 

реакций первого порядка, k1 > k2

Рис. 21.2

акций первого порядка приве-

 

 

 

дены на рис. 21.2.

 

 

 

 

 

3. Последовательные реакции:

A

k1

B

k2

D .

 

 

К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

d[A]

= −k1[A]

 

a

D

 

dt

 

 

 

 

 

A

d[B]

= k1[A] k2 [B]

(21.9)

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

c

A B D

d[D]

= k2 [B]

 

 

A T B T D

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

с начальными условиями

 

B

[A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0.

 

 

t

 

 

 

 

 

Решение

этой

системы

Зависимость концентраций веществ

Рис. 21.3

дает

концентрации

веществ

от времени в системе двух

 

 

как

функции

времени (рис.

последовательных реакций

 

21.3):

 

 

 

 

первого порядка при k1 / k2 = 0.2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A] = a exp(k1t)

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

[exp(k1t) exp(k2 t)]

(21.10)

 

 

[B] = a

 

 

 

 

k2

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[D] = a [A] [B] .