Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

274

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Этот случай реализуется в следующих реакциях:

газофазное образование иодоводорода H2 + I2 2HI,

радикальные реакции, например H + Br2 HBr + Br,

реакции Меншуткина R3N + RX R3RN+X.

Реакции n-го порядка nA D + … С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:

(18.12)

(18.13)

(18.14)

(18.15.а) (18.15.б)

r = − 1n d[A]dt = 1n dxdt = k (a x)n ,

а его решение выглядит следующим образом:

kt =

1

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

.

n(n 1)

(a x)

n1

a

n1

 

 

 

 

 

 

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-й степени начальной концентрации:

τ1/ 2 = 2n1 1 n1 .

k n (n 1) a

В реакциях первого порядка в открытой системе решение кинети-

ческого уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции. Пусть в реакции A B + … из одной молекулы A образуется (1 + ∆ν) молекул продуктов, а степень превращения A составляет x, тогда количество A и общее количество газов равны, соответственно:

nA = n0 (1 x) ,

nA + n j = n0 (1 x) + n0 x (1 + ∆ν )= n0 (1 + x∆ν) .

j

Концентрацию исходного вещества выразим через парциальное давление, которое найдем по закону Дальтона:

(18.16)

(18.17)

cA

=

pA

=

p

 

(1 x)

.

RT

RT

(1 + x∆ν)

 

 

 

 

 

Подставляя (18.15.а) и (18.16) в общее кинетическое уравнение (17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения x от координаты l вдоль потока в реакторе:

k

p

 

(1 x)

=

1 x

,

 

 

 

 

RT

(1 + x∆ν)

ρ ∂l

 

 

 

 

где k – константа скорости, ρ – площадь сечения реактора.

Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения переменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см. зада-

чи 18-32, 18-33).

Г л а в а 5. Химическая кинетика

275

Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах.

ПРИМЕРЫ

Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C – 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости равна:

k = ln 2 .

τ1 / 2

Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 [A]0:

t =

1

ln

[A]0

=

τ1/ 2

ln

[A]0

=

5730 ln (1/ 0.72)

= 2720 лет.

k

[A]

ln 2

[A]

ln 2

 

 

 

 

 

 

Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?

Решение. Запишем два раза решение (18.13) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом:

 

 

 

kt1 =

1

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

kt2

=

1

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

a

 

 

 

2

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

x1

 

 

 

 

 

 

 

a

x2

 

 

 

 

 

 

 

 

где, по условию, a = 0.24 M, t1

= 92 мин, x1 =

0.75 0.24 = 0.18 M,

 

 

x2 = 0.24 – 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1

 

1

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

1

 

1

 

1

 

 

 

t2

= t1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 92

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 15.3 мин.

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

0.24

 

0.06

0.24

 

 

 

a x2

 

 

a

x1

 

 

 

 

0.16

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 18-3. Реакция второго порядка A + B C + D проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.060 моль л–1 и [B]0 = 0.080 моль л–1. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0.025 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, B, C и D.

276

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями:

kt =

 

1

 

[A] [B]0

 

 

 

ln

 

.

[A]0

[B]0

 

 

 

[A]0 [B]

Через t = 60 мин прореагирует по 0.060 – 0.025 = 0.035 моль л–1 веществ A и B. Текущие концентрации:

[A]= 0.025 моль л–1,

[B]= 0.080 – 0.035 = 0.045 моль л–1.

Подставляя эти значения, находим константу скорости:

 

 

1

 

 

0.025 0.080

 

 

 

–1

–1

k =

 

 

 

ln

 

 

 

= 0.25

л моль

 

мин .

60

(0.060

0.080)

0.060

0.045

 

 

 

 

 

 

 

 

В реакции вещество A находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен периоду полуобразования веществ C и D и соответствует превращению 0.030 моль л–1 веществ A и B.

τ1/2

(A) = τ1/2

(C) = τ1/2

(D) =

 

1

 

 

0.030 0.080

 

= 44.6 мин.

 

 

 

ln

 

 

0.25

(0.060

0.080)

0.060 (0.080 0.030)

 

 

 

 

 

 

 

Период полураспада B соответствует превращению 0.040 моль л–1 веществ A и B:

τ1/2

(B) =

 

1

 

 

(0.060 0.040) 0.080

 

= 81.1 мин.

 

 

 

ln

 

 

0.25

(0.060

0.080)

0.060 (0.080 0.040)

 

 

 

 

 

Пример 18-4. Для элементарной реакции nA B обозначим период полураспада A через τ1/2, а время распада A на 75% – через τ3/4. Докажите, что отношение τ3/4 / τ1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.

Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения (18.13) для реакции n-го порядка с одним реагентом:

kτ1 / 2

=

1

 

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n(n 1)

(a a / 2)

n1

 

a

n1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kτ 3 / 4

=

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n(n 1)

 

(a a 3 / 4)

n1

a

n1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

τ3 / 4 τ1/ 2

=

4n1

1

.

2n1

1

 

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

277

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит α и β, зависит только от порядка реакции:

 

 

1

1

τ α τβ

=

(1 − α)n1

 

 

 

.

1

 

 

 

1

 

 

 

(1 − β)n1

ЗАДАЧИ

18-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций первого порядка время τx, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации.

18-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного?

18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8.1 сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

18-5. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса живых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия-24. Через 24.9 ч содержание натрия-24 уменьшилось до 0.016 мг. Рассчитайте период полураспада натрия-24.

18-6. Период полураспада радиоактивного изотопа 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

18-7. Константа скорости для реакции первого порядка

SO2Cl2 = SO2 + Cl2

равна 2.2 10–5 с–1 при 320 °С. Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?

18-8. Константа скорости реакции первого порядка

2N2O5(г) 4NO2(г) + O2(г)

при 25 °С равна 3.38 10–5 с–1. Чему равен период полураспада N2O5?

278

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Чему будет равно давление в системе через: а) 1 мин,

б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 Торр.

18-9. Гидролиз некоторого гормона – реакция первого порядка с константой скорости 0.125 лет–1. Чему станет равна концентрация 0.0100 М раствора гормона через 1 месяц? Рассчитайте период полураспада гормона.

18-10. Разложение иодоводорода

HI(г) = 1/2 H2(г) + 1/2 I2(г)

на золотой поверхности – реакция нулевого порядка. За 1.00 с концентрация иодоводорода уменьшилась с 0.335 М до 0.285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации иодоводорода 0.400 М.

18-11. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.

18-12. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?

18-13. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени?

18-14. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль л–1. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет:

а) нулевой, б) первый, в) второй,

г) третий общий порядок?

18-15. Газовая реакция 2A B имеет второй порядок по A и протекает при постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 час. Если начальное давление A равно 1 бар, то каковы парциальные давления A и B и общее давление через 1 час, 2 часа, 3 часа, после окончания реакции?

Г л а в а 5. Химическая кинетика

279

18-16. В реакции A + B = C при равных начальных концентрациях A и B через 1 час прореагировало 75% вещества A. Сколько % вещества A останется через 2 часа, если реакция имеет:

а) первый порядок по A и нулевой порядок по B;

б) первый порядок по A и первый порядок по B;

в) нулевой порядок по A и нулевой порядок по B?

18-17. Какая из реакций – первого, второго или третьего порядка – закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль л–1 и все константы скорости, выраженные через моль л–1 и с, равны 1?

18-18. Реакция

CH3CH2NO2 + OHH2O + CH3CHNO2

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л моль–1 мин–1 при 0 °С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

18-19. Константа скорости рекомбинации ионов H+ и ФГ(фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 1011.59 л моль–1 с–1. Рассчи-

тайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль л–1.

18-20. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2. За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль л–1 HClO и 1 моль л–1 спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л моль–1 мин–1.

18-21. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.

18-22. Щелочной гидролиз этилацетата – реакция второго порядка с константой скорости k = 0.084 л моль–1 с–1 при 25 °С. Взят 1 л 0.05 М раствора этилацетата. Какое время понадобится для образования 1.15 г этанола при исходной концентрации щелочи:

а) [OH]0 = 0.05 M;

б) [OH]0 = 0.1 M?

18-23. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.050 моль л–1 и [B]0 = 0.080 моль л–1. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

280

Г л а в а 5. Химическая кинетика

18-24. Реакция второго порядка A + D B + C проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.080 моль л–1 и [D]0 = 0.070 моль л–1. Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до 0.020 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, B и C.

18-25. Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)- диметилового эфира изучали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата и получили следующие данные:

Время, сут

0

0.8

2.9

4.6

6.7

8.6

11.7

Опт. плотность

0.129

0.141

0.162

0.181

0.200

0.213

0.229

Определите константу скорости первого порядка для реакции гидролиза.

18-26. Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок. При начальных концентрациях кислоты и спирта по 0.200 М были получены следующие данные:

Время, мин

0

30

60

120

180

240

300

360

Степень протекания

0

5.48

9.82

18.1

23.8

27.1

32.4

35.2

реакции, %

 

 

 

 

 

 

 

 

Определите константу скорости реакции.

18-27. В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 °С. При этой температуре ацетон распадается по реакции первого порядка:

CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2.

За 12.5 мин поглотилось 83.6 кДж теплоты. Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплоты поглотится за 50 мин? Энтальпии образования веществ при температуре реакции:

Вещество

 

f H783o , кДж моль–1

CH3COCH3

 

–235.6

C2H4

40.7

CO

 

–110.8

18-28. Автокаталитическая реакция описывается уравнением: A + P 2P с начальными концентрациями a и p, соответственно (p > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая:

1)a > p,

2)a < p.

18-29. Скорость автокаталитической реакции A + P 2P описывается кинетическим уравнением r = k [A] [P]. Решите это кинетическое урав-

Г л а в а 5. Химическая кинетика

281

нение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]0 = a, [P]0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна?

18-30. Автокаталитическая реакция 2A + P 2P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A]2[P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.

18-31. Автокаталитическая реакция A + 2P 3P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P]2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]0 = a и [P]0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.

18-32. Решите уравнение (18.17) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.

18-33. Решите уравнение (18.17) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и ∆ν методом линейной регрессии.

§ 19. Методы определения порядка реакции

Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. § 18) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.

К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Ост- вальда–Нойеса и метод полупревращения.

Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.

282 Г л а в а 5. Химическая кинетика

Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для

целых порядков.

[A] = [A]0

kt ;

Для 0 порядка:

Для 1 порядка:

ln[A] = ln[A]0 kt ;

Для 2 порядка:

 

1

=

 

 

1

+ kt ;

 

[A]0

 

[A]

 

 

Для 3 порядка:

 

1

 

 

=

 

1

 

+ 2kt .

[A]2

[A]02

 

 

 

 

(19.1)

(19.2)

(19.3)

(19.4)

Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости.

В методе Оствальда – Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения τα исходного вещества на определенную долю α. Из интегрального кинетического уравнения реакции n-го порядка (уравнение (18.13)) получаем:

 

1

 

 

 

1

 

 

τ α =

 

 

 

 

 

 

1 .

k n (n 1)

a

n1

(1 − α)

n1

 

 

 

 

 

Соответственно, отношение периодов τα для двух начальных концентраций a1 и a2 равно

(τ

α

)

2

=

a n1

 

 

 

1

,

(τ α )1

a2 n1

 

 

откуда после логарифмирования получаем

ln (τ α )2 = (n 1) ln a1 (τ α )1 a2

или

ln (τ α )2 n = 1 + (τ α )1 .

ln a1 a2

Применяют также графический вариант этого метода. После логарифмирования (19.1) получаем:

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1 − α)

n1

 

(19.5)

ln τ α = ln

 

 

 

 

 

(n 1) ln a .

 

k n (n 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

283

В координатах ln τα – ln a этому уравнению соответствует прямая, из наклона которой можно определить порядок реакции, а из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, – константу скорости.

Частным случаем метода Оствальда – Нойеса является метод опре-

деления порядка реакции по периоду полупревращения (α = 12 ). Из уравнения (19.4) тогда получаем

ln (τ1/2 )2

n = 1 + (τ1/2 )1 , (19.6) ln a1

a2

а из уравнения (19.5) – графический вариант метода:

 

 

2n1 1

 

(n 1) ln a .

ln τ1/2

= ln

 

 

 

 

k n (n 1)

 

 

Методы Оствальда – Нойеса и метод полупревращения позволяют определять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные.

К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. За-

писав уравнение основного постулата химической кинетики (уравнение (17.9)) в виде r = k[A]n, после логарифмирования получим

ln r = ln k + n ln [A].

Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции:

n =

ln(r2 r1 )

 

 

 

.

ln([A]

2

[A] )

 

 

1

 

Применяют также графический вариант этого метода. Для этого строят зависимость ln r от ln[A]. Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка – константу скорости. Различные значения r и [A] могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.

Если кинетическое уравнение реакции имеет вид

r = k[A]α [B]β ,

(19.7)

(19.8)

(19.9)

(19.10)

то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, A) изучают