Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

284

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(19.11)

(19.12)

при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента B в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение (19.10) приобретает вид

r = k * [A]α ,

где k * = k[B]β .

Порядок реакции α по веществу A находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции β по веществу B. Можно также определять порядки реакции сразу по обоим реагентам. Для этого в уравнение

ln r = ln k + α ln[A] +β ln[B] ,

полученное логарифмированием уравнения (19.10), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций обоих реагентов и определяют порядки реакции α и β с помощью компьютерного регрессионного анализа.

ПРИМЕРЫ

Пример 19-1. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 0.5 моль л–1 была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль л–1 и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль л–1. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль л–1 равен 4 мин. Во втором

опыте при начальной концентрации 2 моль л–1 период полураспада равен 1 мин (от 2 моль л–1 до 0.5 моль л–1 – за 5 мин, из них от 1 моль л–1 до 0.5 моль л–1 – 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль л–1 до 1 моль л–1 потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n–1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.

Пример 19-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин

0

27

60

Объем, мл

0

18.1

26.0

29.7

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

285

 

 

k =

1

ln

 

a

,

 

 

 

 

 

 

 

a x

 

 

 

 

где a = x= 29.7 мл.

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Время, мин

 

0

 

 

 

27

 

60

 

k, мин–1

 

 

 

 

0.0348

0.0347

 

 

В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

τ1 / 2 = lnk2 = 19.9 мин.

Пример 19-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:

CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH.

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин

3

5

7

10

15

25

сNaOH, ммоль л–1

7.40

6.34

5.50

4.64

3.63

2.54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль л–1. Определите порядок реакции и константу скорости.

Решение. Запишем кинетические данные в координатах ln r – ln сNaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:

r = − c = c1 c2 .

t t2 t1

(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t1 + t2)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c1 + c2)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что cNaOH = 10 ммоль л–1 при t = 0):

t, мин

1.5

4

6

8.5

12.5

20

сNaOH, ммоль л–1

8.70

6.87

5.92

5.07

4.13

3.08

r = −

c

, ммоль л–1 мин–1

0.867

0.530

0.420

0.287

0.202

0.109

t

ln r

–0.143

–0.635

–0.868

–1.248

–1.599

–2.216

ln cNaOH

2.16

1.93

1.78

1.62

1.42

1.12

График зависимости ln r – ln c представляет собой прямую, описываемую уравнением y = –4.43 + 1.98x. Тангенс угла наклона прямой равен 1.98, поэтому реакция имеет второй порядок.

286

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:

 

 

 

k =

1

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

t

 

c(0)

 

 

 

 

 

 

 

c(t)

 

 

 

 

t, мин

0

3

5

 

 

 

 

 

7

 

 

 

10

15

25

сNaOH, ммоль л–1

10

7.40

6.34

 

 

 

 

5.50

 

 

4.64

3.63

2.54

k, л ммоль–1 мин–1

0.0117

0.0115

 

 

0.0117

 

 

0.0116

0.0117

0.0117

Средняя константа скорости:

k = 0.01165 л ммоль–1 мин–1 = 11.65 л моль–1 мин–1.

ЗАДАЧИ

19-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль л–1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости.

19-2. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 1.5 моль л–1 была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль л–1 и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 моль л–1. Установите порядок реакции.

19-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно τ1/2 / τ1/3 = 2. Определите порядок реакции.

19-4. В реакции A + B → AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:

[A]0, моль л–1

[B]0, моль л–1

 

r0, моль л–1 с–1

1.0

1.0

 

0.025

0.1

1.0

0.0025

1.0

0.1

0.00025

Напишите кинетическое уравнение реакции.

19-5. В газофазной реакции A + B → D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:

pA, Торр

pB, Торр

r, моль л–1 с–1

4.0

15.0

2.59 10–7

 

 

1.05 10–6

9.0

12.0

 

 

1.64 10–6

13.0

9.0

Определите порядки реакции по веществам А и В.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

287

19-6. Скорость реакции

2HgCl2(р-р) + C2O42–(р-р) 2Cl(р-р) + 2CO2(г) + Hg2Cl2(тв)

измеряли по скорости образования осадка Hg2Cl2. Были получены следующие данные:

[HgCl2], моль л–1

[C2O42–], моль л–1

r, моль л–1 с–1

0.020

0.020

6.24 10–8

0.048

0.020

1.50 10–7

0.020

0.033

1.70 10–7

0.075

0.033

6.37 10–7

Определите порядок реакции по каждому веществу.

19-7. При изучении кинетики реакции иодирования ацетона в кислой среде

CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + H+ + I

были получены следующие данные:

[CH3COCH3], моль л–1

[H+], моль л–1

[I2], моль л–1

r, моль л–1 с–1

0.80

0.20

0.001

4.2 10–6

1.60

0.20

0.001

8.2 10–6

0.80

0.40

0.001

8.7 10–6

0.80

0.20

0.0005

4.3 10–6

Определите порядок реакции по каждому веществу.

19-8. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре (> 750 °С). В таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов:

Температура, °С

[BBr3], моль л–1

[PBr3], моль л–1

[H2], моль л–1

r, моль л–1 с–1

800

2.25 10–6

9.00 10–6

0.070

4.60 10–8

800

4.50 10–6

9.00 10–6

0.070

9.20 10–8

800

9.00 10–6

9.00 10–6

0.070

18.4 10–8

800

2.25 10–6

2.25 10–6

0.070

1.15 10–8

800

2.25 10–6

4.50 10–6

0.070

2.30 10–8

800

2.25 10–6

9.00 10–6

0.035

4.60 10–8

880

2.25 10–6

9.00 10–6

0.070

19.6 10–8

Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайте энергию активации реакции.

19-9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

C6H5N2Cl = C6H5Cl + N2.

288

Г л а в а 5. Химическая кинетика

При температуре 323 К и начальной концентрации 10 г л–1 были получены следующие результаты:

t, мин

6

9

12

14

18

22

24

26

30

V

, см3

19.3

26.0

32.6

36.0

41.3

45.0

46.5

48.3

50.4

58.3

N

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определите порядок реакции и константу скорости.

19-10. При изучении кинетики гидролиза сахарозы были получены следующие данные:

t, мин

0

30

90

130

180

[C12H22O11], M

0.500

0.451

0.363

0.315

0.267

Определите порядок реакции и константу скорости.

19-11. При изучении гомогенно-каталитического разложения перекиси водорода получены следующие данные:

t 102, с

0

5.00

8.40

12.84

19.50

31.08

39.30

[H2O2], моль л–1

0.350

0.227

0.160

0.110

0.061

0.025

0.0114

Определите порядок реакции и константу скорости.

19-12. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила получены следующие данные:

Время, с

0

6

12

18

24

[NOBr], моль л–1

0.0286

0.0253

0.0229

0.0208

0.0190

Определите порядок реакции.

19-13. Оксид азота (V) при 67 °С разлагается по уравнению:

2N2O5(г) = 4NO2(г) + O2(г).

Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

t, мин

0

1

2

3

4

5

[N2O5], моль л–1

1.000

0.705

0.497

0.349

0.246

0.173

Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N2O5.

19-14. Кинетику реакции 2A → B, протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:

t, мин

0

10

20

30

40

[B], моль л–1

0

0.089

0.153

0.200

0.230

0.312

Определите порядок реакции и константу скорости.

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

 

289

19-15. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции:

 

 

 

 

 

2ClO = Cl2 + O2.

 

 

 

 

 

 

 

Были получены следующие кинетические данные:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t 103, с

 

0.12

0.62

0.96

1.60

 

3.20

4.00

5.75

 

 

[ClO] 106, моль л–1

 

8.49

8.09

7.10

5.79

 

5.20

4.77

3.95

 

 

Определите общий порядок и константу скорости данной реакции.

19-16. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину:

NH4CNO (NH2)2CO.

Цианат аммония массой 22.9 г растворили в воде и объем раствора довели до 1.00 л. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные:

t, мин

0

20.0

50.0

65.0

150

m(мочев.), г

0

7.0

12.1

13.8

17.7

Определите порядок реакции. Рассчитайте константу скорости и массу цианата аммония через 300 мин после начала реакции.

19-17. При термическом разложении ди-трет-бутилпероксида (ДТБП) образуются ацетон и этан. Измерение скорости этой реакции при 154.7 °С дало следующие результаты:

Время, мин

0

2

3

5

6

8

9

11

14

17

Давление ДТБП, Торр

169.3

162.4

159.3

153.4

150.4

144.6

141.7

136.1

128.8

121.7

Определите порядок реакции.

19-18. Определите порядок газофазной реакции A(г) B(г) при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением:

p, Торр.

50

100

200

400

τ1/2, с

648

450

318

222

19-19. Разложение диметилового эфира описывается уравнением:

CH3OCH3 = CH4 + CO + H2

При изучении кинетики этого процесса измеряли время, за которое начальное давление увеличивалось вдвое. Были получены следующие результаты:

Начальное давление, Торр

28

58

150

171

261

321

394

422

Время, с

1980

1500

900

824

670

625

590

508

Определите порядок реакции.

290

Г л а в а 5. Химическая кинетика

19-20. При изучении кинетики термического разложения оксида азота (V) измеряли зависимость периода полураспада от начального давления. Были получены следующие результаты:

Начальное давление, Торр

52.5

139

290

360

 

 

 

 

 

τ1/2, с

860

470

255

212

Определите порядок реакции.

19-21. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением:

dxdt = k(a x)n .

Определите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что скорость реакции зависит от времени следующим образом:

dx 2 = 2.82t + 4.33 103

dt

(концентрация выражена в Па, время – в секундах).

§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 ÷ 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

 

r(T2 )

 

(T2 T1 )

 

(20.1)

= γ 10

,

r(T1 )

 

 

 

 

где γ – температурный коэффициент скорости (γ = 2 ÷ 4).

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

291

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса1, описывающее температурную зависимость константы скорости:

k(T ) = A exp RTEA ,

где R – универсальная газовая постоянная.

Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: A – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; EA энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции (рис. 17.1). Энергия активации также не зависит от температуры. Для большинства реакций в растворе энергия активации составляет 50–100 кДж моль–1, реакции между валентнонасыщенными молекулами в газовой фазе характеризуются энергиями активации 100–200 кДж моль–1 (см. табл. П-13 в Приложении).

Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает EA при температуре T. В самом деле, если рассмотреть больцмановскую функцию распределения по энергии: ρ(E) = const exp[–E/(RT)], то доля молекул с E EA дается выражением:

 

exp[E RT ]dE

N(E EA ) =

EA

= exp[EA RT ].

 

exp[E RT ]dE

 

0

 

(20.2)

(20.3)

Аррениусу принадлежит другой вывод уравнения (20.2). Рассмотрим его на примере реакции первого порядка: A продукты. Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (A*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо:

A A* продукты.

(20.4)

Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии EA. Константа скорости превращения активных молекул в продукты (обозначим ее k2), по Аррениусу, не зависит от температуры. Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия A A*

вту или иную сторону.

1Это уравнение первым вывел Я. Вант-Гофф, а С. Аррениус впоследствии объяснил физический смысл параметра EA.

292

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Скорость реакции (20.4) определяется концентрацией активных молекул:

(20.5)

r = k2[A*]

(20.6)

(20.7)

(20.8)

(20.9)

(20.10)

Рис. 20.1

В условиях равновесия между A и A* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:

[A*] = Kc[A].

Подставляя (20.6) в (20.5), получаем, что эффективная константа скорости k в кинетическом уравнении r = k [A] равна:

k= Kck2.

Сучетом того, что k2 – величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры ВантГоффа для константы равновесия:

d ln k

=

d ln Kc

=

U

,

dT

dT

RT 2

 

 

 

где U – тепловой эффект реакции активации A A* при постоянном объеме, который и называют энергией активации.

Интегрируя (20.8) и обозначая U = EA, получаем уравнение Арре-

ниуса (20.2).

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует:

EA

=

R T1 T2

ln

k2

.

 

 

 

 

T2 T1

k1

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение (20.2) записывают в логарифмической форме

ln k = ln A

lnk

tg = –EA/R

1/T

Экспериментальное определение энергии активации

EA

RT

и представляют зависимость константы скорости от температуры в координатах ln k – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен –EA/R (рис. 20.1).

Если кинетическое уравнение (17.9) неизвестно, то измерить константу скорости нельзя. Вместо нее измеряют другие, связанные с ней величины, например начальные

Г л а в а 5. Химическая кинетика

293

скорости реакции или время, за которое выход реакции составит заданную величину при разных температурах. Рассмотрим подробнее последний метод, который называют методом равных выходов. Пусть имеется кинетическое уравнение:

dxdt = k(T ) f (x) ,

где x – степень превращения, f(x) – неизвестная функция

Время, за которое выход реакции достигнет заданного значения α, находится интегрированием (20.11):

τ α =

1 α

dx

.

 

 

 

k(T ) 0

f (x)

 

 

Интеграл в (20.12) не зависит от температуры, поэтому зависимость τα от T имеет аррениусовский вид:

τα (T ) = const exp EA ,

RT

из которого можно найти EA так же, как это делается для константы скорости. Если выход α = 0.5, то метод равных выходов называют ме-

тодом полупревращений.

Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в 19-м веке было предложено трехпараметрическое уравнение:

k(T ) = AT m exp RTEA ,

хотя параметр m не получил физико-химического обоснования1. Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, определяют эффективную, или опытную энергию акти-

вации:

Eоп = RT 2 ddTln k .

Подставляя (20.14) в определение (20.15), получим:

Eоп = EA + mRT .

Если предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, то опытная энергия активации равна теоретической энергии активации: Eоп = EA. Если учесть, что значение RT при комнатной температуре составляет всего 2.5 кДж моль–1, а энергия активации – десятки и сотни

1 Это было сделано позже, когда появились способы теоретического расчета константы скорости (см. § 25).

(20.11)

(20.12)

(20.13)

(20.14)

(20.15)

(20.16)