Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

184

 

Г л а в а 3. Электрохимия

 

 

Из формулы (12.1) следует, что

 

 

 

 

 

(12.2)

κ = Κ

l

=

1

 

l

.

S

R

 

 

 

 

 

 

S

Таким образом, для определения κ из измеренной величины сопротивления R раствора необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины не измеряют, а определяют так называемую константу ячейки k = l / S (размерность см–1). Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворов с точно известным значением κ (обычно используют растворы KCl определенной концентрации). Зная константу ячейки, удельную электропроводность рассчитывают по формуле

(12.3)

 

 

 

80

HCl

H2SO4

 

 

 

 

60

KOH

 

 

 

 

 

 

 

40

NaOH

 

 

 

 

 

 

 

20

AgNO3

 

 

 

LiCl

 

 

Cd(NO3)2

 

 

 

 

 

MgSO4

 

CH3COOH

 

00

 

 

 

5

 

10

15

 

с, моль л

1

 

Рис. 12.1

Зависимость удельной

 

электропроводности от концентрации

для некоторых электролитов

κ = Κ k = Rk .

На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора. В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропроводности (рис. 12.1).

Молярная электропроводность λ

(«лямбда») связана с удельной электропроводностью соотношением

(12.4)

λ =

κ

= κ V ,

 

 

c

 

где c – молярная концентрация (молярность) раствора, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора.

ВсистемеСИмолярнуюэлектропроводностьизмеряютвСм м2моль–1.

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 3. Электрохимия

 

 

 

 

185

Используют также понятие эквивалентной электропроводности λ,

 

 

которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использо-

 

 

вать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентную

 

 

электропроводность обычно измеряют в Ом–1см2г-экв–1; используют

 

 

также единицы См м2г-экв–1 и См см2г-экв–1. Молярная электропро-

 

 

водность равна произведению эквивалентной электропроводности на

 

 

число эквивалентов в одном моле вещества.

 

 

 

 

 

Эквивалентной электропроводностью называется электропровод-

 

 

ность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита

 

 

и находящегося между параллельными электродами, расположенными

 

 

на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами

 

 

при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного

 

 

электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности

 

 

при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степе-

 

 

ни диссоциации (для слабых

 

 

 

 

 

 

 

электролитов)

или межионными

 

400

 

 

 

 

 

взаимодействиями (для сильных

 

 

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

электролитов).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эквивалентная

 

электропро-

 

 

 

H2SO4

 

 

 

водность λ растворов электроли-

 

 

 

 

 

 

 

300

 

 

 

 

 

тов возрастает с ростом разбав-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ления раствора и при бесконеч-

 

 

 

KOH

 

 

 

ном

разбавлении

(то

есть при

–1

 

 

 

 

 

бесконечно

малой

концентра-

-экв

 

 

 

 

 

 

2 г

200

 

 

 

 

 

ции) асимптотически приближа-

 

 

 

 

 

Смсм

 

(COOH)2

 

 

 

 

 

 

 

 

ется к предельному значению λ0,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

которое называется

предельной

λ,

 

 

CaCl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эквивалентной

электропровод-

 

100

 

KCl

 

 

 

ностью раствора при бесконеч-

 

 

 

 

 

 

 

CuSO4

 

 

 

ном разведении, соответствую-

 

 

 

 

 

 

щем

отсутствию

 

межионного

 

 

 

CH3COOH

 

 

 

взаимодействия.

Для

слабых

 

0

 

 

 

 

 

электролитов

 

предельного зна-

 

200

400

600

800

1000

чения λ0 экспериментально дос-

 

0

 

 

 

V, л г-экв–1

 

 

тичь не удается (рис. 12.2).

 

 

 

 

 

 

Зависимость эквивалентной

 

 

 

В

разбавленных

растворах

 

 

Рис. 12.2

электропроводности от разбавления

сильных электролитов выполня-

 

для некоторых электролитов

 

 

ется эмпирический закон Коль-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рауша (закон квадратного корня):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ = λ 0

A

c ,

 

 

 

(12.5)

 

где λ и λ0 – эквивалентная электропроводность раствора при концен-

 

 

трации c и при бесконечном разведении, A – константа (при данной

 

 

температуре) для данного электролита и растворителя.

 

 

 

 

186

Г л а в а 3. Электрохимия

(12.6)

(12.7.а)

(12.7.б)

(12.7.в)

Строя график зависимости λ от c и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение λ0. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости.

В растворах слабых электролитов λ и λ0 связаны со степенью диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:

λ= α .

λ0

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

K =

α 2 c

=

 

α 2

 

1

,

1 − α

1 − α

V

 

 

 

 

где K – константа диссоциации слабого электролита.

Подставляя (12.6) в (12.7.а), получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:

K =

λ 2 c

 

.

λ 0 (λ 0 − λ)

После преобразования получаем

1

=

1

+

λc

 

 

 

.

λ

λ 0

K (λ 0 )2

Таким образом, строя график зависимости 1/λ от λc, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить зна-

 

чения K и λ0.

 

Электропроводность электролитов связана со скоростями движе-

 

ния ионов в растворе. Скорость движения vi [м с–1] иона в растворе

 

пропорциональна напряженности приложенного электрического поля

 

E [В м–1]:

(12.8)

vi = uiE.

 

Коэффициент пропорциональности ui [размерность м2с–1В–1] назы-

 

вается абсолютной подвижностью иона.

 

Произведение uiF (F – постоянная Фарадея) называется подвижно-

 

стью иона λi [размерность Ом–1м2кг-экв–1]:

(12.9)

λi = uiF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается λi0. Предельные подвижности λi0 некоторых ионов в водном растворе при 25 °С приведены в приложении (табл. П-10).

Г л а в а 3. Электрохимия

187

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

λ 0 = λ 0+ + λ 0.

Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса ti иона. Для бинарного электролита

t+ =

 

I +

=

 

u+

=

 

λ +

 

 

I + + I

 

u+ + u

 

λ + + λ

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

I

 

 

 

u

 

 

 

λ

 

 

t=

 

=

 

=

 

.

I + + I

u+ + u

λ + + λ

 

 

 

 

(12.10)

(12.11.а)

(12.11.б)

Если в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса i-го иона равно

ti =

Ii

=

ci λ i

,

(12.11.в)

Ii

ci λ i

 

 

 

 

причем по определению ti = 1. Зная числа переноса катиона и анио-

на, по уравнению (12.10) можно рассчитать предельную подвижность отдельного иона.

Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях.

Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса. В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движущейся границы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока.

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см. табл. П-10 в приложении). Это явление объясняют особым эстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому

188

Г л а в а 3. Электрохимия

механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

+

O

H

H O

+

H O H +

+ H O H

H

H

 

H

H

Аналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидроксила происходит в щелочной среде:

O + H O O H + O

H H H H

(12.12)

(12.13)

(12.14)

(12.15)

(12.16)

Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность иона гидроксила меньше, чем подвижность иона водорода.

Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом r, движущуюся со скоростью v в непрерывной среде с вязкостью η, равна

Fтр = 6πηrv.

Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведению заряда иона |z|e и напряженности электрического поля E:

Fэл = |z|eE.

В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны:

|z|eE = 6πηrv.

Отсюда скорость движения иона равна

v = z eE , 6πηr

и, в соответствии с (12.8) и (12.9), предельная подвижность λ0 иона описывается формулой:

λ 0 = z eF . 6πηr

По уравнению (12.16) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют стоксовским радиусом (rSt). В таблице 12-1 сопоставлены кристаллографические и стоксовские радиусы для некоторых ионов в водном растворе.

 

 

 

 

Г л а в а 3. Электрохимия

 

 

 

 

189

Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов

Таблица 12-1

Ион

rcr, Å

 

rSt, Å

 

Ион

Rcr, Å

 

rSt, Å

 

 

 

Li+

0.60

 

2.51

 

Zn2+

0.75

 

3.25

 

 

 

Na+

1.02

 

1.84

 

Al3+

0.53

 

4.38

 

 

 

K+

1.38

 

1.25

 

Cl

1.81

 

1.21

 

 

 

Rb+

1.49

 

1.18

 

Br

1.96

 

1.18

 

 

Mg2+

0.72

 

3.47

 

I

2.20

 

1.17

 

 

 

Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов

 

 

стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические.

 

 

Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают

 

 

большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гид-

 

 

ратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной

 

 

оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул

 

 

воды, то есть число гидратации иона.

 

 

 

 

 

 

 

В то же время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионов

 

 

стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Та-

 

 

кое

расхождение

объясняется

 

 

 

 

 

 

тем, что закон Стокса для описа-

 

 

 

 

 

 

ния движения иона в растворе

 

 

 

 

 

SO42-

строго не применим, поскольку

250

 

 

 

 

 

размеры

иона

сопоставимы

с

 

 

 

 

 

Cl-

размерами молекул растворителя,

200

 

 

 

 

и его можно считать однородной

 

 

 

 

K+

средой лишь приближенно. Тем

 

 

 

 

 

Ca2+

не менее, хотя уравнение (12.16)

150

 

 

 

 

Mg2+

не является строгим, оно полезно

 

 

 

 

Na+

для приближенных расчетов.

 

 

 

 

 

 

Li+

 

Электропроводность

раство-

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

 

ров

электролитов

увеличивается

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с повышением температуры. Пре-

 

 

 

 

 

 

дельная

подвижность большин-

50

 

 

 

 

 

ства ионов в водном растворе при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100 °С в 5–6 раз выше, чем при

 

 

 

 

 

 

0 °С. (рис. 12.3).

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

Такая зависимость в основном

20

40

60

80

100

 

0

обусловлена уменьшением вязко-

 

 

 

t, °C

 

 

сти воды при повышении темпе-

Зависимость предельной

Рис. 12.3

ратуры. Если считать, что радиус

подвижности некоторых ионов

 

 

гидратированного иона не зависит

от температуры

 

 

от температуры, то из уравнения

 

 

 

 

 

 

(12.16) следует правило Вальдена–Писаржевского, согласно которому

 

 

при любой температуре:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ 0η =

z eF

= const .

 

 

 

(12.17)

 

 

 

 

 

 

6πr

 

 

 

 

 

 

190

Г л а в а 3. Электрохимия

Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произведение λ0η уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 °С до 100 °С не превышает 25%.

При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение λ0η для одного и того же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна.

Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая–Хюккеля–Онсагера.

Отличие λ от λ0 в растворах сильных электролитов объясняется межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая–Хюккеля (см. § 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе – электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, или эффектом асимметрии ионной атмосферы.

Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая–Хюккеля– Онсагера:

(12.18)

λ = λ 0 (A + Bλ 0 ) c ,

где A и B – коэффициенты, описывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита.

Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль л–1.

Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка 107 В м–1), то ионы в растворе движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сфор-

Г л а в а 3. Электрохимия

191

мироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения – релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению λ0. Это явление называется эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля.

Под действием переменного электрического поля достаточно высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит к возрастанию электропроводности раствора. Это явление называется эффектом Дебая–Фалькенхагена. В то же время из-за наличия ионной атмосферы электрофоретический эффект сохраняется.

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Удельная электропроводность 0.135 моль л–1 раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4.79 10–2 См м–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H+ и C2H5COOравны 349.8 См см2 моль–1 и 37.2 См см2 моль–1 соответственно.

Решение.

λ0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См см2 моль–1.

κ

 

4.79 102 См м1

 

 

2

 

 

–1

 

λ = c

=

 

 

 

 

= 3.55 См см

моль

 

 

.

 

0.135 моль л1

 

 

 

 

 

 

α = λ/λ0 = 3.55/387.0 = 0.009.

 

 

 

 

 

K =

 

α2 c

 

=

0.0092 0.135

= 1.15 10

–5

(моль л

–1

).

1 − α

1 − 0.009

 

 

 

 

[H+] = αc = 1.24 10–3(моль л–1). pH = –lg[H+] = 2.91.

Ответ. λ = 3.55 См см2 моль–1; α = 0.009; K = 1.15 10–5 моль л–1; pH = 2.91.

Пример 12-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO3 в воде при 18 °C равна 2.540 10–3 См м–1. Удельная электропроводность воды 4.5 10–5 См м–1. Подвижности ионов Ba2+ и CO32– при 18 °C равны соответственно 55 и 66 См см2 г-экв–1. Рассчитайте растворимость BaCO3 в воде при 18 °C в моль л–1, считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

192

Г л а в а 3. Электрохимия

Решение.

κ(BaCO3) = κ(р-ра) – κ(H2O) = 2.540 10–3 – 4.5 10–5 = 2.495 10–3 См м–1.

λ0(BaCO3) = λ0 (Ba2+) + λ0 (CO32–) =

= 55 + 66 = 121 См см2 г-экв–1 = 1.21 10–2 См м2 г-экв–1.

 

κ

 

2.495 103 См м1

–3

 

–4

–1

c =

 

=

 

= 0.206 г-экв м

 

= 1.03 10

 

моль л .

λ0

1.21См м2 г-экв1

 

 

Ответ. c = 1.03 10–4 моль л–1.

Пример 12-3. Удельная электропроводность раствора Mg(NO3)2 с массовой долей 5% при 18 °C равна 4.38 См м–1, а его плотность – 1.038 г см–3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO3при 18 °C равны соответственно 44.6 и 62.6 См см2 г-экв–1.

Решение.

c =

ω ρ

=

0.05 1.038 г см3

 

–1

–1

 

 

 

 

 

= 0.35 моль л

= 0.70 г-экв л .

M Mg(NO3 )2

 

 

148 г моль1

 

 

 

κ

 

 

4.38 См м1

2

 

–1

 

λ =

c

=

 

 

 

= 62.5 См см

г-экв .

 

 

0.70 г-экв л1

λ0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 См см2 г-экв–1.

α = λ/λ0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ. λ = 62.5 См см2 г-экв–1, α = 0.583.

Пример 12-4. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях pH раствора (отрицательные значения скорости соответствуют изменению направления движения частиц под действием поля). Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ.

pH

4.20

4.56

5.20

5.65

6.30

v, мкм с–1

0.50

0.18

–0.25

–0.60

–0.95

Решение. Электрическое поле не влияет на движение нейтральных частиц. Изменение скорости движения молекул САБ при изменении кислотности раствора свидетельствует о том, что в растворе образуются ионные формы САБ. Изоэлектрической точке отвечает нулевой суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найти значение pH, при котором скорость v равна нулю. Строим график зави-

симости v = f(pH) и находим pH(v = 0) = 4.8.

Г л а в а 3. Электрохимия

193

v

 

 

 

1

 

 

 

0

4

5

6

7 -1

 

 

pH

 

ЗАДАЧИ

12-1. Рассчитайте удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 °C. Ионное произведение воды при 25 °C равно 1.00 10–14.

12-2. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25 °C равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См см2 моль–1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 °C?

12-3. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 °C равна соответственно 425.0, 128.1 и 91.0 См см2 моль–1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 °C?

12-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4 при 18 °C равна 0.168 См см–1, плотность раствора – 1.026 г см–3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.

12-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 °C равна 2.28 10–4 См м–1, а удельная электропроводность воды

1.16 10–4 См м–1. Рассчитайте растворимость AgCl в воде при 25 °C в моль· л–1.

12-6. Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе

LiBr при 25 °C?

12-7. Рассчитайте число переноса H+ в растворе HCl с концентрацией 1 10–3 моль л–1. Каково будет число переноса H+, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль л–1?

12-8. Рассчитайте скорость движения иона Rb+ в водном растворе при 25 °C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга.

12-9. Рассчитайте скорость движения иона Na+ в водном растворе при 25 °C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, нахо-