Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

124 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

7-7. Рассчитайте температуру, при которой две формы CaCO3 – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25 °C fG° кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж моль–1 соответственно, а fH° равны –1206.92 и –1207.13 кДж моль–1 соответственно. Считайте, что Cp = 0.

7-8.fG° жидкой и газообразной воды при 25 °C равны –237.129 и –228.572 кДж моль–1 соответственно. Рассчитайте давление пара воды при 25 °C.

7-9. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9 °C) равны 6.980 г см–3 и 7.184 г см–3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал моль–1. Определите температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна

118.7 г моль–1.

7-10. При замерзании бензола (5.5 °C) его плотность изменяется от 0.879 г см–3 до 0.891 г см–3. Энтальпия плавления равна 10.59 кДж моль–1. Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.

7-11. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления (–38.87 °C) равны 13.690 и 14.193 г см–3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал г–1. Определите температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.

7-12. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 °C при давлении 200 Торр и 49.9 °C при давлении 400 Торр. Найдите температуру кипения метанола при нормальном давлении.

7-13. Давление пара диэтилового эфира при 10 °C равно 286.8 Торр, а при 20 °C – 432.8 Торр. Определите мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.

7-14. Давление пара дихлорметана при 24.1 °C равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28.7 кДж моль–1. Рассчитайте температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.

7-15. Давление пара твердого CO2 равно 133 Па при –134.3 °C и 2660 Па при –114.4 °C. Рассчитайте энтальпию возгонки.

7-16. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением:

ln p = 16.255 – 2501.8 / T.

Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

125

7-17. Давление пара (Торр) жидкого бензола C6H6 между 10 °C и 80 °C описывается уравнением:

lg p = 7.960 – 1780 / T.

Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

7-18. Давление пара жидкого нафталина C10H8 равно 10 Торр при 85.8 °C и 40 Торр при 119.3 °C. Определите энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.

7-19. Нормальная точка кипения гексана равна 69.0 °C. Оцените: а) мольную энтальпию испарения;

б) давление пара гексана при 25 °C и 60 °C.

7-20. При 0 °C энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 кал г–1 соответственно. Давление пара воды при 0 °C равно 4.58 Торр. Рассчитайте давление пара льда при –15 °C, считая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.

7-21. Рассчитайте температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды примите равной 40.67 кДж моль–1. Для расчета атмосферного давления на вершине воспользуйтесь барометрической формулой.

7-22. Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара:

T, K

363

383

403

p, Торр

293

583

1040

По этим данным рассчитайте энтальпию испарения уксусной кислоты. Объясните отличие от табличного значения 24.35 кДж моль–1.

7-23. Давление пара (в Торр) твердого и жидкого SO2 выражается уравнениями:

lg p(тв) = 10.5916 – 1871.2/T, lg p(ж) = 8.3186 – 1425.7/T.

Рассчитайте температуру, давление и плH(SO2) в тройной точке.

7-24. Давление пара (в Торр) над твердым и жидким UF6 выражается уравнениями

lg p(тв) = 10.648 – 2559.5/T, lg p(ж) = 7.540 – 1511.3/T.

Рассчитайте температуру, давление и плH(UF6) в тройной точке.

126

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

7-25. Давление пара над твердым Cl2 равно 352 Па при –112 °C и 35 Па при –126.5 °C, а давление пара над жидким Cl2 равно 1590 Па при –100 °C и 7830 Па при –80 °C. Определите координаты тройной точки и

плH(Cl2).

7-26. Давление пара над твердым C6H6 равно 299 Па при –30 °C и 3270 Па при 0 °C, а давление пара над жидким C6H6 равно 6170 Па при 10 °C и 15800 Па при 30 °C. Определите координаты тройной точки и

плH(C6H6).

7-27. Давление пара над твердым SnBr4 равно 0.116 Торр при 9.8 °C и 0.321 Торр при 21.0 °C, а давление пара над жидким SnBr4 равно 0.764 Торр при 30.7 °C и 1.493 Торр при 41.4 °C. Определите координаты тройной точки и плH (SnBr4).

7-28. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (Торр) выражается уравнением:

lg p = –4849.3/T – 14.701 lgT + 53.1187.

Рассчитайте:

а) нормальную точку кипения; б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения;

в) энтальпию испарения при 25 °C.

7-29. Зависимость давления пара ртути (Торр) от температуры выражается уравнением:

lg p = –3308/T – 0.8 lgT + 10.373.

Рассчитайте:

а) нормальную точку кипения ртути; б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения.

7-30. Рассчитайте давление пара воды при 200 °C, принимая, что:

а) испH = 40.67 кДж моль–1 и не зависит от температуры; б) Cp = –42 Дж моль–1 К–1.

7-31. Определите температуру перегонки гликоля при давлении в вакуумной системе 20 Торр, если нормальная температура кипения составляет 470 К, а энтальпия испарения равна 49.63 кДж моль1.

7-32. Какая часть энтальпии испарения воды тратится на расширение водяного пара?

7-33. Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объемом V. Количество жидкости равно nж, пара – nп. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объемом сосуда можно пренебречь.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

127

7-34. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и положительной и отрицательной величиной. Предложите физическую интерпретацию такого факта.

7-35. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находящегося в равновесии с жидкостью. Укажите принятые допущения.

7-36. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия:

а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом);

б) при равновесии двух конденсированных фаз (V = const).

7-37. Покажите, что в тройной точке

(V

 

V

 

)

dp23

+ (V

 

V )

dp13

+ (V

V

 

)

dp12

= 0 .

 

 

dT

 

dT

 

dT

 

2

 

3

 

 

3

1

1

 

2

 

 

7-38. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки при 36 Торр и 5.50 °C, используя следующие данные:

плHm = 10.6 кДж моль–1,

ρтв = 0.891 г см–3,

испHm = 30.8 кДж моль–1,

ρж = 0.879 г см–3.

§8. Фазовые равновесия

вдвухкомпонентных системах

Общие и частные условия равновесия, сформулированные в предыдущей главе, справедливы для систем любой компонентности. Поэтому те подходы, которые были использованы при расчетах фазовых равновесий в однокомпонентных системах, справедливы и для многокомпонентных систем.

I. Расчет фазовых равновесий в бинарных системах, исходя из общего условия равновесия (min G)

Поиск минимума энергии Гиббса системы положен в основу алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Но сам алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиб-

бса–Розебома (рис. 8.1).

128

(а)

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

 

x

 

(б)

 

x

 

 

G1o,m (s2 )

 

 

G2o,m (s1)

 

 

 

 

 

 

 

G1o,m (s2 )

 

 

 

 

G1o,m (s1 )

 

 

 

G2o,m (s2 )

o

 

 

 

G2o,m (s1)

 

 

 

 

 

G1,m (l)

 

 

 

o

 

 

 

 

G1o,m (s1)

 

 

 

G2o,m (s2 )

G1,m (l)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (l)

 

 

 

 

G2o,m (l)

T1

 

 

 

 

T1

 

 

 

 

T1,пл

 

 

 

 

 

 

l

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T2,пл

T2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s1

 

 

 

 

0

(в)

 

 

1

0 xs1

xl

 

 

1

 

 

x

 

(г)

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (s1 )

G1o,m (s2 )

 

 

G1o,m (s2 )

 

 

 

 

G2o,m (s1 )

o

 

 

 

G2o,m (l)

G1o,m (l)

 

 

 

G1,m (l)

 

 

 

o

o

 

 

 

 

 

 

 

 

G2,m (s2 )

 

 

 

 

G1o,m (s1)

 

 

 

G1,m (s1 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (l)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (s2 )

T1

 

 

 

T1

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T2

 

 

 

T2

 

 

 

 

T3

 

 

 

T3

 

 

 

 

 

s1

 

s2

T4

 

 

 

 

 

 

 

 

s1

 

 

s2

 

0

xs1

xl1

xl2 xs2 1

 

 

 

0

E

E

E

1

 

(д)

 

 

 

xs1

xl

xs 2

G1o,m (l)

 

x

G2o,m (l)

 

 

 

 

 

G1o,m (s2 )

 

 

 

(е)

 

 

 

 

G1o,m (s1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (s1 )

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G2o,m (s2 )

 

 

 

 

 

l

T1 l

T2

s1

 

T3

s2

T4

 

T5

 

Рис. 8.1

Диаграммы Гиббса-Розебома

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

129

Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура s1, а для

второго – s2. Обозначим образуемые ими твердые растворы как s1 и s2 соответственно, жидкость – l, а количества фаз как ns1, ns2, nl. В

предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены абсолютные значения мольных функций G в зависимости от состава1. Давление в системе постоянно.

Предположим, что при температуре T1 (рис. 8.1.а) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе (x) минимальное значение общей энергии Гиббса системы

G(x) = ns1Gms1 + ns2Gms2 + nlGml

достигается при нулевых количествах твердых растворов s1 и s2, т.е. при температуре T1 во всей области составов устойчива жидкая фаза.

При понижении температуры точки Gio,m (T ) , соответствующие

мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энергия Гиббса становится более положительной при уменьшении температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения i-ой фигуративной точки равна:

 

G o

 

 

 

i,m

 

= −Sio,m .

T

 

 

 

 

 

p

 

Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат. При температурах плавления Tпл,1 и Tпл,2 мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся.

На рис. 8.1.б представлены концентрационные зависимости Gi(x) при T2, где Tпл,2 < T < Tпл,1. Как видно из рисунка, при составах 0 < x < xs1 минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого

раствора s2 и l, а при составах xl < x < 1 – отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов xs1< x < xl возможно при-

сутствие жидкости и раствора s1, причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривым Gs1(x) и Gl(x), а количества их в

равновесной смеси – правилом рычага (рис. 8.2):

(8.1)

(8.2)

1 Так как свойства раствора отсчитывают относительно единого уровня для всех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума G относительно оси абсцисс.

130Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Количества сосуществующих фаз и в гетерогенной смеси обратно пропорциональны длинам отрезков ааи аа.

 

a

a

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

0 x

x

x

1

 

Рис. 8.2

(8.3.а)

(8.3.б)

Иллюстрация правила рычага

Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе:

n1 = ns1 x1s1 + ns2 x1s2 + nl x1l,

n2 = ns1 x2s1 + ns2 x2s2 + nl x2l,

где ni – количество i-го компонента, xi j – мольная доля i-го компонента в j-ом (твердом или жидком) растворе.

При температуре T3, меньшей Tпл,2 и Tпл,1 (рис. 8.1.в), пересекаются линии Gs1(x), Gl(x) и Gs2(x), Gl(x). Построив общие касательные к этим

кривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фаз s1/l и s2/l. Твердые растворы s1 и s2 будут устойчивы в областях 0 s1, s2 1, соответственно, а жидкость – при составах xl1 xl2. Дальнейшее понижение температуры до T4 может привести к ситуации, изображенной на рис. 8.1.г. При этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при нали-

чии всех трех фаз состава

xE ,

xE

,

xE , т.е. реализуется эвтектическая

 

s

s

 

l

 

1

2

 

 

точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре T5 (рис. 8.1.д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (s1+s2) определяются положением общей касательной к кривым Gs1(x) и Gs2(x). На рис. 8.1.е представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы.

II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия

Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т.е.

термодинамические модели фаз, см. § 6). Например, для рассмотрен-

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

131

ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости l с твердым раствором s1 можно представить в виде системы уравнений:

 

 

(x

s1

,T ) = µ A,1 (x

l

,T ),

µ A ,s1

 

 

 

 

(xs1

,T ) = µ B,1 (x l

,T ),

µ B,s

1

 

 

 

 

 

 

 

o

+ RTln(1 x

s1

 

ex

 

o

 

l

ex

µ A ,s1

 

) + µ A,s1

= µ A ,l + RTln(1 x

 

) + µ A,l ,

 

 

+ RT ln x s1 + µ ex

= µ o

+ RT ln x l

+ µ ex .

µ o

 

B,s 1

 

 

B,s1

 

B,l

 

B,l

 

Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз. В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами (Gex = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами.

Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы и относятся к сосуществующим фазам)

dµ′

= dµ′′ ,

dµ′

= dµ′′

,

1

1

2

2

 

то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах:

 

 

V

 

 

 

 

 

S

 

V ′′ − V ′ − (x′′ − x)

dp

+ S ′′ − S ′ − (x′′ − x)

dT =

 

 

x

 

 

 

 

 

x

 

 

 

p,T

 

 

 

 

p,T

 

 

 

2G

dx

 

 

 

= (x′′ − x)

 

2

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p,T

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V ′′

 

 

 

 

 

S ′′

 

V ′′ − V ′ − (x′′ − x)

dp

+ S ′′ − S ′ − (x′′ − x)

dT =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x′′ p,T

 

 

 

 

 

x′′ p,T

 

 

 

2G′′

dx′′

 

 

 

= (x′′ − x)

 

 

2

 

 

 

 

 

 

x′′

 

 

 

 

 

 

 

 

p,T

 

 

 

Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1′′

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(V1′ − V1′′)dp (S1′ − S1′′)dT =

 

 

 

dx′′ −

 

 

dx′ =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x′′ p,T

 

x

p,T

 

 

 

 

 

 

2G

dx′ −

 

2G′′

dx′′

 

 

 

 

 

 

= x

 

 

 

2

 

 

x′′

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

x′′

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p,T

 

 

 

p,T

 

 

 

 

(8.4.а)

(8.4.б)

(8.5.а)

(8.5.б)

(8.6.а)

или

132

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

 

 

(

 

 

)dp (

 

 

)dT =

 

 

 

V2

V2′′

S2

S2′′

 

 

 

∂µ′′

 

 

∂µ′

 

 

(8.6.б)

=

2

 

dx′′ −

2

 

dx′ =

x′′

x

 

 

 

p,T

 

p,T

 

= − (1

 

2G

dx′ + (1

 

2G′′

dx′′

x)

 

2

 

x′′)

 

2

 

 

 

x

 

 

 

x′′

 

 

 

 

 

p,T

 

 

 

p,T

 

(8.7.а)

(8.7.б)

(8.8.а)

(8.8.б)

Чтобы использовать выражения (8.5–8.6) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае

 

∂µ

1

 

 

 

2G

 

 

RT

 

∂µ ex

 

 

 

 

 

 

= −x

 

= −

 

 

 

 

+

1

,

 

x p,T

 

 

 

 

 

 

 

x2

 

 

1 x

 

 

x

p,T

∂µ

2

 

 

 

2G

 

 

RT

 

 

∂µ ex

 

 

 

 

 

= (1 x)

 

 

=

 

 

+

 

2

 

.

 

x p,T

 

 

 

 

 

 

 

x2

 

 

 

x

 

 

x

 

p,T

В случае идеальных растворов:

∂µ1

 

 

 

2G

 

 

RT

 

 

 

 

= −x

 

 

 

= −

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

x

2

 

1 x

 

 

p,T

 

 

 

 

 

 

∂µ 2

 

 

 

 

2G

 

 

RT

 

 

 

 

 

= (1

x)

 

 

=

 

 

.

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

x

2

 

 

x

 

 

p,T

 

 

 

 

 

 

 

Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дер- Ваальса либо при рассмотрении частных равновесий1.

Равновесие жидкость – пар. Законы Д.П. Коновалова

Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом , а паровую фазу – индексом . Примем, что температура системы постоянна, T = const. В этом случае уравнение (8.5.а) преобразуется к виду:

1 Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частные равновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения получаются из обобщенного уравнения.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

133

 

 

 

 

 

 

2G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(x′′ − x′′)

 

2

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

x

 

 

 

 

 

=

 

 

 

p,T

 

,

(8.9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

xT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V ′′ − V ′ − (x′′ − x)

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p,T

 

 

 

где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазе от состава жидкости. Если учесть, что

изменение объема жидкости с составом, (V/x)p,T, мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз,

вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара V ′ << V ′′ ,

в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы ми-

нимальна, т.е.

 

2

G

 

>

0 ,

 

 

 

 

 

x

2

 

 

 

 

 

 

p,T

 

 

то знак производной

 

 

p

 

будет определяться знаком разности

 

 

 

 

 

 

 

 

xT

 

(x″ − x). При

x> x,

p

 

> 0,

 

xT

x< x,

p

 

< 0,

 

xT

что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3):

Насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

(8.10.а)

(8.10.б)

p

 

 

 

 

l

 

 

 

g

 

 

0

xl

xg

1

 

Иллюстрация первого закона Коновалова

Рис. 8.3