Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

74

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

(5.10.а)

(5.10.б)

Функции F и G являются функциями состояния, для них:

 

F

= −SV ,

 

 

 

T V

 

 

G

= −Sp .

 

 

 

T p

 

Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы (формулы (4.21.а)). График зависимости энергии Гиббса1 от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рис. 5.2.а.

 

(а)

G–H0

G–H0

 

T

(б)

газ

конд. фаза

p

Рис. 5.2

(5.11.а)

(5.11.б)

Зависимость энергии Гиббса:

(a) от температуры при p = const, (б) от давления при T = const

2. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии

Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием

производных:

 

 

F

= − p ,

 

 

V T

 

 

G

= V .

 

 

 

p T

 

1 Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранного уровня H0.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

75

Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать урав- нение состояния фазы. Так, для идеального газа

V

nRT

F(V2 ) F(V1) = − 2

V

V

1

 

 

p

nRT

G( p2 ) G( p1) = 2

 

 

p

p1

dV = nRT ln V1 , V2

dp = nRT ln p2 . p1

Если p1 = p° = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G°

G( p) G o ( p o ) = nRT ln p .

На рис. 5.2.б приведены графики зависимости энергии Гиббса от давления при T = const для конденсированной фазы и газа.

3. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакции

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

I. По определению, G = H TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции

νi Ai = ν j B j i j

(5.12.а)

(5.12.б)

(5.12.в)

равно

rGT = ν jGj (T ) νiGi (T ) = ∆r HT T r ST .

(5.13.а)

j

i

 

В стандартных условиях

 

rGTo = ν jGoj

(T ) νiGio (T ) = ∆r HTo T r STo .

(5.13.б)

j

i

 

II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:

rGTo = ν j f Goj

(T ) νi f Gio (T )

 

(5.14)

j

 

i

 

 

 

или

 

 

 

 

 

rGTo = ν j f H oj

 

 

νi Sio

 

νi f Hio T ν j Soj

.

j

i

j

 

i

 

Для расчета rG при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.11.б).

76

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

 

Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между иде-

 

 

альными газами связано с энергией Гиббса

(5.15)

rG = ∆r F + ∆νRT ,

 

 

где ∆ν – изменение количества молей газообразных веществ в ходе ре-

 

 

акции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях

(5.16)

rG r F .

III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов:

(5.17.а)

(5.17.б)

(5.18.а)

(5.18.б)

Фo(T ) = − Go(T ) H o(0) ,

T

Фo(T ) = − Go(T ) H o(298) ,

T

где G°(T) – стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т, H°(0), H°(298) – стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К.

Функции Ф°(T) и Ф′°(T) вычисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз – на основании экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями:

 

 

 

 

 

 

 

+ ∆ r H o (0)

 

rG o (T ) = −T rФo (T ) + ∆ r H o (0) = −T ν jФoj

ν iФio

,

 

 

 

j

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rG o (T ) = −T rФo (T ) + ∆ r H o (298) =

 

 

 

 

 

 

 

+ ∆ r H o (298)

,

 

 

= −T

ν jФjo ν iФio

 

 

 

 

j

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где rH°(0), rH°(298) – стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К.

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций: а) одной переменной y = cos(x),

б) двух переменных U = U (S,V).

Решение. Преобразования Лежандра являются примером так называемых контактных преобразований и имеют вид:

Х= x(х), Y(x) = xy(x) – y(x), Y(X) = x,

х= Y(Х), y(x) = ХY (X) – Y(X), y(x) = X.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

77

Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции.

а) y = cos(x), (dy/dx) = –sin(x);

с точностью до знака Y(x) = cos(x) + x sin(x).

б) U = U (S,V), dU = TdS pdV.

Чтобы перейти к другим переменным, например (S, p), надо к исходной функции прибавить pV:

U + pV H,

dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp.

Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе при p,T = const. Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения.

Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процесса при Wпол = 0 изменение энтропии системы составит Sист. В ходе процесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество теплоты:

Qсист = Hсист = – Qист,

Sист = −

Hсист

.

 

 

T

Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит

Sобщ = ∆Scист

Hсист

, dT = 0, dp = 0, Wпол = 0.

 

 

T

В соответствии со вторым законом термодинамики

Sобщ = ∆Scист

Hсист

0 .

 

 

T

Последнее неравенство равносильно

Hсист T Scист 0 , (H TS)сист 0 , Gсист 0 .

Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

78

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Решение. Из основного уравнения термодинамики (5.1.а) следует, что температура – это частная производная внутренней энергии по энтропии:

 

U

T =

.

 

S V

Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:

 

 

S

CV

= T

 

.

 

 

 

T V

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

 

 

T

 

 

T

 

 

 

 

 

 

C =

 

=

 

 

=

 

S V

.

 

T

 

2U

 

 

V

 

 

2U

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

S

V

 

 

S

V

 

 

 

V

 

 

 

 

Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре:

а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение. а) Если основное уравнение в форме (5.1.б) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

 

H

 

S

+ V .

 

 

= T

 

 

p T

 

p T

 

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла (5.7.г):

 

H

 

V

+ V .

 

 

= −T

 

 

p T

 

T p

 

б) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:

 

H

nR

 

nRT

 

 

 

= −T

 

 

+

 

= 0 .

p

p

 

p T

 

 

 

 

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Cp = 5/2 R) нагревают от 100 °С до 200 °С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн-

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

79

тропии гелия, S373o = 131.7 Дж К–1 моль–1. Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре

(5.10.б):

473

G = G473 G373 = − S(T )dT .

373

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:

 

 

 

S

 

Cp

 

 

 

 

 

 

=

 

.

 

 

T

T

 

 

 

 

p

 

Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:

S(T ) = n S373o

+

Cp dT

= n (S373o + Cp ln T Cp ln 373).

 

T

 

 

 

 

 

 

 

373

T

 

 

 

 

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

473

S(T )dT = −n (S373o

C p ln 373)T + C pT ln T C pT

373473

 

G = −

= −26850 Дж.

373

 

 

 

 

 

 

 

 

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = –26850 Дж.

Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

CO + 1 O2 = CO2

2

при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Вещество

Энтальпия

 

Энтропия

 

Тепло-

образования f H298o ,

o

, Дж К

–1

моль

–1

емкость Cp,

 

 

 

кДж моль–1

S298

 

 

Дж К–1 моль–1

 

CO

–110.5

 

197.6

 

 

29.14

 

O2

0

 

205.0

 

 

29.40

 

CO2

–393.5

 

213.7

 

 

34.57

Реакция

r H 298o , кДж моль–1

r S298o , Дж К–1 моль–1

r C p , Дж К–1 моль–1

 

 

 

 

 

 

 

 

–9.27

CO +

1

O2 = CO2

–283.0

 

–86.4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

80

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

r H 500o

r S500o

Примем, что rCp = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

f = f(CO2) – f(CO) – 12 f(O2).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.7.б):

= ∆ r H 298o

500

rC p dT = − 283000

+ (9.27) (500 298) = −284.9 кДж моль1 .

+

 

 

298

 

 

 

 

 

 

 

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рас-

считать по формуле (4.22):

 

 

= ∆r S298o +

500

C

p

 

 

 

 

r

 

dT = − 86.4 + (9.27) ln(500/ 298)

= −91.2 Дж моль1 К1 .

 

T

 

 

298

 

 

 

 

 

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

rG500o = ∆r H500o 500r S500o = −284900 500 (91.2) = −239.3 кДж моль1.

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.11.б) и использовать условие идеальности газов (V = ∆νRT / p, ∆ν – изменение числа молей газов в реакции):

p2

rG( p2 ) = ∆ rG( p1) + rVdp = ∆ rG( p1) + ∆νRT ln( p2 p1) =

p1

= − 240200 + (0.5) 8.31 500 ln(3) = −242.5 кДжмоль1.

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ. rG = –242.5 кДж моль–1.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p.

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре:

а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

81

5-4. Выразите производные

 

p

и

 

p

через другие термодина-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G T

 

 

T G

 

 

мические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T). Как изменяется теплоемкость CV с изменением объема? Решите задачу:

а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме иде-

ального газа).

5-7. Докажите тождество:

 

Cp

 

2V

 

 

 

 

= −T

 

2

.

p

T

 

T

 

 

p

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T(b c b ln T d ln V),

где a, b, c, d – константы.

Найдите давление, энтропию и теплоемкость CV этого вещества. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d.

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > Tкип.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T,p) = aT(1 – lnT) + RT lnp TS0 + U0,

где a, R, S0, U0 – постоянные.

Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

F = −cT lnT + dT Va RT ln(V b) + F0 ,

где a, b, c, d – константы.

Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c?

82

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

p =

RT

1

+

B(T )

 

,

V

V

 

 

 

 

 

где B(T) – известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: CV = aT 3 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U0 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости CV от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

Cp CV = −T

 

2G

 

 

2 F

 

 

 

T 2

 

T 2

 

.

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

5-16. Исходя из тождества

Cp CV = T

p

V

, докажите тож-

 

 

 

V

T T

T

дество:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

= −

 

T p

 

.

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

p

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V1 до объема V2 при температуре T. Найдите U, H, S, F и G для этого процесса.

5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м3 до 1.35 м3 0.7 молей азота (CV = 5/2 R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213.4 Дж К–1 моль–1, газ можно считать идеальным.

5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К:

а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ).

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

83

5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 °С и 1 атм равно 546 Дж моль–1. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К–1 моль–1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 °С?

5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 °С и 1 атм равно –437 Дж моль–1. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж К–1 моль–1. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 104 °С?

5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 °С и 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87.0 и 196.0 Дж К–1 моль–1, соответственно. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 97 °С?

5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 °С увеличили от 1 до 1000 атм. Найти U, H, S, F. Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 г см–3, изобарный коэффициент теплового

расширения

1

 

V

 

= 5.01 10–5 К–1.

 

T

 

V

p

5-24. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( f G298o ) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные:

f H 298o (H2O(г)) = –241.8 кДж моль–1,

f H 298o (H2O(ж)) = –285.6 кДж моль–1,

S298o (H2) = 130.6 Дж К–1 моль–1, S298o (O2) = 205.0 Дж К–1 моль–1,

S298o (H2O(г)) = 188.5 Дж К–1 моль–1, S298o (H2O(ж)) = 69.8 Дж К–1 моль–1.

5-25. Рассчитайте G° при 25 °С для химической реакции:

4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(ж).

Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро-

пии при 25 °С равны:

 

fH°(HСl) = –22.1 ккал моль–1,

S°(O2) = 49.0 кал К–1 моль–1,

fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал моль–1;

S°(Сl2) = 53.3 кал К–1 моль–1,

S°(HCl) = 44.6 кал моль–1 К–1,

S°(H2O(ж)) = 16.7 кал К–1 моль–1.

5-26. Рассчитайте G° при 25 °С для химической реакции: CO2(г) + 4H2(г) = CH4(г) + 2H2O(ж).