Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

54

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

(4.6)

(4.7.а)

теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

dS δTQ ,

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.

Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравно-

весными процессами в системе, некомпенсированной теплотой iQ) (см. также § 27). Так как всегда δiQ ≥ 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:

dS = (δeQ + δiQ) / T,

или

dS = deS + diS,

где deS = δeQ/T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, diS = δiQ/T ≥ 0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.

Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS pdV + µ i dni ,

 

 

 

 

 

i

 

или

 

 

 

 

 

 

dS =

1

dU +

p

dV

1

µ i dni .

 

 

T

 

T

T

i

Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует,

что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и ni выражаются через интенсивные свойства системы:

 

S

=

1

,

 

 

 

 

 

T

 

U V ,n

 

 

1 Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal».

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

55

 

 

 

 

S

=

p

,

 

 

(4.7.б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

V U ,n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

= −

µ

i

.

(4.7.в)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni

U ,V ,ni j

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равнове-

 

 

сии происходит выравнивание соответствующих интенсивных пере-

 

 

менных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем,

 

 

что равенство температур, давлений и химических потенциалов компо-

 

 

нентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона

 

 

термодинамики.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсис-

 

 

тем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1).

 

 

Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но

 

 

оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и

 

 

адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества

 

 

компонентов – функции экстенсивные. Поэтому для изолированной

 

 

системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотно-

 

 

шения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dS = dS(A) + dS(B),

 

 

(4.8.а)

 

dU = dU(A) + dU(B),

(4.8.б)

 

 

dV = dV(A) + dV(B),

(4.8.в)

 

dni = dni(A) + dni(B),

(4.8.г)

и поскольку U, V и n – постоянные, то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dU(A) = dU(B), dV(A) = dV(B), и dni(A) = dni(B).

(4.9)

 

Энтропия – внутреннее свойство термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.

Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами

(4.7).

АA

 

dni

В

 

B

δQ

 

Изолированная система,

Рис. 4.1

состоящая из двух

 

 

подсистем, открытых

 

по отношению друг к другу

 

56Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Сучетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы

(4.10)

(4.11.а)

(4.11.б)

(4.11.в)

(4.12.а) (4.12.б) (4.12.в)

 

(A)

 

 

 

 

(B)

 

 

 

S (A)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S (B)

 

 

 

 

 

 

 

(A)

 

dSU ,V ,n = dS

 

+ dS

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dU

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U (A)

(A)

,n

(A)

 

 

U (B)

 

(B)

,n

(B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

S (A)

 

 

 

 

 

 

 

S (B)

 

 

 

 

 

 

 

(A)

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dV

 

 

+

 

 

 

 

V (A)

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(A)

,n

(A)

 

 

(B)

(B)

,n

(B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

(A)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

(B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dni (A)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni

(A)

 

 

 

 

i

j

 

 

 

(B)

 

 

 

 

i j

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

U (A) ,V (A) ,n

 

ni

 

 

 

U (B)

,V (B) ,n

(B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(A)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dSU,V,n = 0. Изменения dU(A), dV(A) dni(A) не связаны между собой, поэтому равенство ну-

лю dSU,V,n может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть

 

 

 

S

(A)

 

 

 

S (B)

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

(A)

 

U

(B)

 

 

 

 

 

V ,n

 

 

 

V ,n

 

 

 

 

S

(A)

 

 

 

S (B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

(B)

 

 

 

V

(A)

 

V

 

 

 

 

 

 

 

U ,n

 

 

U ,n

 

 

S (A)

 

 

 

 

S (B)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

(A)

 

 

 

 

(B)

 

 

ni

 

 

 

 

ni

 

 

 

 

 

 

U ,V ,nij

 

 

U ,V ,n ij

Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:

T(А) = T(В) – термическое равновесие,

p(А) = p(В) – механическое равновесие,

i(A) = i(B) , i = 1, … – химическое равновесие.

Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.

Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

57

части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количеств каждого из веществ (dni) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части,

dni = deni + dini,

(4.13)

одна из которых, deni, относится к массообмену между системой и окружением, а другая, dini, – к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (deni = 0) то, согласно (4.1) и (4.6):

 

µ i di ni

 

(4.14)

dSU ,V ,n = −

i

≥ 0,

T

 

 

 

поэтому

 

 

 

µ i di ni 0 ,

 

(4.15)

i

 

 

 

где знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ∑µidini = −δiQ (ср. с (4.3)).

В ходе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, dini, в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ξ называют химической переменной. Например, для реакции

νAA + νBB = νСС

dξ =

d r nA

= −

d r nB

=

d r nC

.

(4.16)

νA

νB

νC

 

Сучетом химической переменной выражение (4.15) можно записать

ввиде

µ i ν i dξ ≤ 0 .

(4.17)

i

 

Сумма

 

µ i ν i = A

(4.18)

i

 

называется химическим сродством.

58

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:

положительному значению химического сродства: A > 0,

отрицательному значению: µ i ν i < 0 .

i

При равновесии химическое сродство становится равным нулю,

А = 0.

Абсолютная энтропия

Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании (4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (S0):

 

T

(4.19)

S = T

δQ + S0 .

 

0

 

Значение этой постоянной устанавливается третьим законом тер-

модинамики:

При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S0 несущественно и его можно принять равным нулю (посту-

лат Планка):

При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1).

Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение эн-

тропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

59

S = k lnW ,

(4.20)

где k – постоянная Больцмана (k = R / NA), W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4 (§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.

Расчет изменения энтропии в различных процессах

Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:

 

S

=

C p

,

 

S

=

CV

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

T

 

T p

 

 

 

 

 

 

T V

 

 

 

 

 

S

 

 

 

V

,

 

 

 

 

 

 

 

 

= −

 

 

 

 

 

 

 

 

p T

 

 

 

T p

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

T

 

 

T V

 

 

 

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в § 5).

1. Нагревание или охлаждение при постоянном давлении

(4.21.а)

(4.21.б)

(4.21.в)

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = Cp dT.

T2

δQ

обр

T2

C

p

 

(4.22)

S =

 

=

 

dT .

 

 

 

 

T

T

T

T

 

1

 

 

1

 

 

 

 

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.22) можно проинтегрировать:

S = C p ln

T2

.

(4.23.а)

 

 

T1

 

60

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом

 

 

C p = a + bT + c / T ,

 

 

 

 

 

то соответствующее изменение энтропии

 

 

 

 

 

 

 

(4.23.б)

S = aln

T2

+ b(T

 

T )

c

 

 

1

1

.

 

2

 

 

 

 

 

T1

1

 

 

 

T1

 

 

 

 

 

 

T2

 

 

(4.24)

(4.25)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.22) и (4.23) Cp надо заменить на CV.

2. Изотермическое расширение или сжатие

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

V2

 

S

V2

 

p

 

S =

 

 

 

dV =

 

 

 

dV .

 

 

V

 

V T

V

 

T V

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

В частности, при изотермическом

расширении идеального газа

(p = nRT / V)

S = nR ln V2 . V1

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:

Qобр = nRT ln(V2/V1).

3. Фазовые переходы

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ф.п.H, поэтому изменение энтропии составляет:

(4.26)

1

δQф.п. =

ф.п. H

 

S =

 

 

.

T

T

 

 

 

 

ф.п.

 

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ф.п.S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

61

(4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах

dS >

δQ

.

(4.27)

 

 

T

 

 

ф.п.

 

В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4):

вещество

S - ?

вещество

А(α)

А(β)

 

при данной Т

 

при данной Т

 

 

 

 

 

 

Tф.п

 

α

Sp =

Cp

dT

 

 

T

T

 

 

 

 

 

 

 

вещество

 

 

 

А(α)

 

 

 

при

 

 

 

Тобр.ф.п.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

β

 

 

 

 

 

 

Sp = .

Cp

dT

 

 

H

 

S =

ф.п.

 

 

 

Tф.п.

T

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вещество

 

 

 

 

 

ф.п.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А(β)

 

 

 

 

 

 

 

 

при

 

 

 

 

 

 

 

 

Тобр.ф.п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении

Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

S = n1R ln

V1 + V2

+ n2 R ln

V1 + V2

= −(n1 + n2 )R (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) ,

(4.28)

V1

 

 

 

V2

 

где xi – мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси.

Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и S = 0. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15.

62

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

5. Изменение энтропии при химической реакции

Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции

ν i Ai = ν j B j

i

j

стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.29)

r S o = ν j S oj

ν i Sio .

 

прод

реаг

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих (см. рис. 4.2):

(4.30)

STo

=

Tпл Ср(тв)

dT +

пл

H o

+

Tкип Ср(ж)

dT +

иcп

H o

+

T

Ср(г)

dT

T

 

 

T

 

 

T

 

 

 

 

 

Tпл

 

 

 

Tкип

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

Tпл

 

 

 

 

 

Tкип

 

 

Сp/T

 

(а)

 

 

 

 

 

S

 

 

 

(б)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

жидк

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

крист

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

испS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

плS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

газ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tпл

 

 

Tкип

T

 

T

 

 

 

 

Tпл

 

Tкип

 

 

T

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.2

 

(а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости;

 

 

 

 

 

(б) зависимость энтропии от температуры

 

 

 

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения Sº с шагом по температуре 100 К.

Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21.б):

 

p

 

V j

 

(4.31)

S j (T , p) = S oj (T , po = 1)

 

 

 

dp .

T

 

po =1

 

p

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

63

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

p + Va2 (V b)= RT .

Решение.

 

S

 

p

 

 

R

 

 

 

 

=

 

 

=

 

 

.

 

 

V b

 

V T

 

T V

 

 

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

S(V ) = V Rb dV = R ln(V b) + const ,

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Cp(S(тв)) = 23.64 Дж К–1 моль–1, Cp(S(ж)) = 35.73 + 1.17 10–3 T Дж К–1 моль–1.

Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45.2 Дж г–1.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:

1)нагревание твердой серы от 25 до 119 °С,

2)плавление,

3)нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С.

 

 

 

 

 

 

Tпл

C p(тв)

 

 

 

 

 

 

 

 

392

 

 

 

 

–1

 

 

 

 

 

 

 

 

S1

=

 

 

 

 

dT

= 0.7 23.64

ln

 

=

4.54 Дж К

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

298

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S2

=

 

плH

=

0.7 45.2 32

= 2.58 Дж К

–1

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tпл

 

 

392

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T2

C p(ж)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

473

 

1

 

S3

=

 

 

 

dT

=0.7 1.17

10

 

(473

392) +0.7 35.73 ln

 

 

 

= 4.76 Дж К

 

.

T

 

 

 

392

 

 

 

 

Tпл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S = S1 + S2 + S3 = 11.88 Дж К–1. Ответ. 11.88 Дж К–1.