7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf194 |
Г л а в а 3. Электрохимия |
дящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?
12-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См·м–1, а раствора KCl той же концентрации – 186.53 См м–1. Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См м–1. Рассчитайте долю KCl в растворе.
12-11. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 °C равна 109.9 Смсм2 моль–1 при концентрации 6.2 10–3 мольл–1 и 106.1 Смсм2 моль–1 при концентрации 1.5 10–2 мольл–1. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении?
12-12. Эквивалентная электропроводность водного раствора слабой одноосновной кислоты при 25 °C равна 16.0 См см2 моль–1 при концентрации 1.0 10–2 моль л–1 и 48.4 См см2 моль–1 при концентрации 1.0 10–3 моль л–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации кислоты.
12-13. Рассчитайте радиус иона N(CH3)4+ по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 °C. Вязкость воды при 25 °C равна 8.91 10–4 Па с. Оцените предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па с.
12-14. Оцените предельную подвижность иона K+ в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды.
12-15. Рассчитайте удельную электропроводность 1.0 10–2 M водного раствора NaCl при 25 °C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см2, пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na+ и Cl– за 10 минут?
12-16. Рассчитайте эффективный радиус иона Li+ при 25 °C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитайте приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li+. Кристаллографический радиус иона Li+ равен 60 пм. Вязкость воды при 25 °C равна 8.91 10–4 Па с. Собственный объем молекулы воды оцените из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса.
12-17. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79 10–5 моль л–1. Рассчитайте концентрацию NH4OH, при которой степень диссоциации равна 0.01, и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.
Г л а в а 3. Электрохимия |
|
195 |
|
12-18. Эквивалентная электропроводность |
1.59 10–4 моль л–1 |
раствора |
|
уксусной кислоты при 25 °C равна 12.77 |
См см2 моль–1. Рассчитайте |
константу диссоциации кислоты и pH раствора.
12-19. Константа диссоциации масляной кислоты C3H7COOH равна 1.74 10–5. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л моль–1 равна 41.3 См см2 моль–1. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении.
12-20. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232.6 См см2 моль–1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л моль–1, если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312 10–3 См см–1.
§ 13. Электрохимические цепи
Электрохимические цепи – системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находящихся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи, способные вырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими эле-
ментами.
Классификация цепей
В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановитель- ной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов.
Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительновосстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста-
Г л а в а 3. Электрохимия |
197 |
(KCl, KNO3, NH4NO3). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами: раствор 1 – солевой мостик и солевой мостик – раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента.
Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля–Якоби):
Zn | ZnSO4 M CuSO4 | Cu
или
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,
где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия M – границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || – солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.
Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение, табл. П-12), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах:
Правый электрод: |
Cu2+ |
+ 2e = Cu |
Левый электрод: |
Zn2+ + 2e = Zn |
|
Общая реакция: |
Cu2+ |
+ Zn = Cu + Zn2+. |
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:
E = Eп – Eл. |
(13.3) |
Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению (13.1), для этой реакции ∆G < 0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Электродные потенциалы
Потенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста:
E = E o + |
RT |
ln |
aOx |
, |
(13.4.а) |
|
|
||||
|
nF |
aRed |
|
где aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, E° – стандартный потен-
Г л а в а 3. Электрохимия |
199 |
ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ∆G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (13.1) и (13.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются.
Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Лютера. Например, для ионов Fe2+ и Fe3+ можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных ∆G и потенциалов:
Fe3+ + e = Fe2+, |
∆G1° = –FE1°; |
Fe2+ + 2e = Fe, |
∆G2° = –2FE2°; |
Fe3+ + 3e = Fe, |
∆G3° = –3FE3°. |
Третья реакция является суммой первых двух, поэтому ∆G3° = ∆G1° + ∆G2°
и, соответственно,
3E3° = E1° + 2E2°.
Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1).
Классификация электродов
Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.
В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Да- ниэля–Якоби:
E = E o + |
RT |
ln |
aCu 2+ |
= E o + |
RT |
ln aCu 2+ , |
(13.7) |
|||
|
aCu |
|
|
|||||||
|
2F |
|
|
2F |
|
|||||
E = E o + |
RT |
ln |
aZn 2+ |
|
= E o + |
|
RT |
ln aZn 2+ . |
(13.8) |
|
|
aZn |
|
|
|||||||
|
2F |
|
|
2F |
|
Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.
202 |
Г л а в а 3. Электрохимия |
Суммарная реакция:
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42– = 2PbSO4 + 2H2O.
При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде – справа налево.
Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива) – водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным является водородно-кислородный топливный элемент, в котором используются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве электролита 30 – 40%-ный водный раствор КОН. На электродах элемента протекают следующие реакции:
H2 + 2OH– – 2e = 2H2O; 12 O2 + H2O + 2e = 2OH–.
Суммарная реакция:
H2 + 12 O2 = H2O.
Широкому практическому применению топливных элементов препятствует отсутствие доступных катализаторов.
Потенциометрия
Потенциометрия – метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, pH растворов и т.п.
Определение термодинамических характеристик
Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать ∆G° и константу равновесия протекающей в элементе реакции:
|
|
−∆G o |
nFE o |
||||
(13.16) |
K = exp |
|
|
= exp |
|
. |
|
RT |
RT |
||||||
|
|
|
|
|
Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля–Якоби, равна
K= exp 2 96485 1.10 = 1.54 1037 .
8.314 298.15