Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

264

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(17.4)

(17.5)

случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: A … Обозначим линейную координату l, а линейную скорость потока U, тогда из закона сохранения вещества A следует соотношение:

r = − ctA l (cAU ),

которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от времени:

cA = 0 , t

(17.6)

(17.7)

(17.8)

концентрация вещества и скорость зависят только от координаты l, а выражение для скорости реакции имеет вид:

r = − l (cAU ).

Если концентрацию и скорость потока выразить через объем:

cA =

nA

,

U =

V

,

V

ρ

 

 

 

 

где ρ – площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.6), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима:

r = − 1 nA . ρ ∂l

Это выражение по форме похоже на определение (17.1) с той разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сечения, а производная по времени заменена на производную по координате.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Пере-

ходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответст-

вующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1).

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

 

265

 

H

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

C

Br

O

C

Br

O

C

Br

H

H

 

 

H

H

 

H

 

H

 

H

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

Переходный комплекс

Энергия

Реагенты

Продукты

Координата реакции

Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида

Рис. 17.1

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов.

1. Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула:

 

 

 

 

 

 

 

X + YZ

XYZ

 

[X

 

 

Y Z]

 

XY + Z

 

 

 

 

 

 

реагент

 

 

переходное

 

X + Y + Z

 

 

 

состояние

 

 

 

 

 

продукты .

 

 

 

 

 

 

 

Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например:

CH3Br hv CH3 + Br.

2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

X + YZ

 

[X

 

 

Y

Z]

 

XY + Z ,

 

 

 

 

реагенты

 

 

переходное

 

продукты

 

 

 

состояние

 

 

 

при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например:

H + Cl2 HCl + Cl.

Бимолекулярные реакции – самый распространенный тип элементарных реакций.

266

Г л а в а 5. Химическая кинетика

3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например:

2NO + O2 → 2NO2.

(17.9.а)

(17.9.б)

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом хи-

мической кинетики – законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

r = k c x1 ... c xn ,

A1 An

r = k [A1 ]x1 ... [A n ]xn ,

где k константа скорости, зависящая только от температуры; x1,…xn – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A1,An соответственно.

Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами a и b в уравнении реакции1. Сумму показателей степеней x + y называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют фор-

мальной кинетикой.

1 Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводорода H2 + I2 2HI имеет второй порядок: r = k[H2][I2]. На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

267

ПРИМЕРЫ

Пример 17-1. Скорость образования NO в реакции

2NOBr(г) 2NO(г) + Br2(г)

равна 1.6 10–4 моль л–1 с–1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

r = − 12 dcdtNOBr = 12 dcdtNO = 12 1.6 104 =8.0 105 моль л–1 с–1.

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

 

 

dcNOBr

= −

dcNO

= −1.6 104

моль л–1 с–1.

 

 

 

 

 

 

dt

dt

 

Пример 17-2. В реакции второго порядка A + B D начальные

концентрации

веществ A

и B равны, соответственно, 2.0 моль л–1

и 3.0 моль л–1.

 

Скорость

реакции равна

1.2 10–3 моль л–1 с–1 при

[A] = 1.5 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль л–1.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

r = k [A] [B] .

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль л–1,

прореагировало по

0.5 моль л–1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль л–1. Кон-

станта скорости равна:

 

k = r ([A] [B])=1.2 103 (1.5 2.5) = 3.2 104

л моль–1 с–1.

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль л–1,

прореагировало по

1.5 моль л–1 веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль л–1. Скорость реакции равна:

r = k [A] [B] =3.2 104 0.5 1.5 = 2.4 104 моль л–1 с–1.

Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями:

d[HNO3 ]

= −k1[HNO3 ] + k2 [HO][NO2 ] k3 [HO][HNO

3 ] ,

 

 

 

 

dt

 

 

 

d[HO]

= k1[HNO3 ] k2 [HO][NO2 ] k3 [HO][HNO3 ]

,

 

dt

 

 

 

 

d[NO3 ]

 

= k3 [HO][HNO3 ] .

dt

 

268

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.

Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение HNO3 на HO и NO2, во второй, которая обратна первой, HNO3 образуется из HO и NO2, в третьей HNO3 реагирует с HO с образованием NO3. Полный механизм:

HNO3

k1

HO + NO2

,

 

k2

 

 

 

k3

HNO3 + HO NO3 + H2O .

ЗАДАЧИ

17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана CH4(г) C(тв) + 2H2(г) через парциальные давления метана и водорода.

17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3,

если уравнение реакции записать в виде N2 + 3H2 2NH3?

17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций:

а) Сl + H2 HCl + H;

б) 2NO + Cl2 2NOCl?

17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать: а) отрицательные; б) дробные значения:

скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?

17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков.

17-6. Как выражается скорость элементарной реакции

C2H5Br + OHC2H5OH + Br

через концентрации этанола и щелочи?

17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции?

17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A 2D в газовой фазе при увеличении давления в 3 раза?

Г л а в а 5. Химическая кинетика

269

17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 моль л–1 с–1. Чему равны скорость образования CO2 и скорость расходования кислорода в этот момент?

17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывается ионным уравнением:

5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

В некоторый момент времени скорость образования иона Mn2+ составила 0.213 моль л–1 с–1. Чему равны скорость образования Fe3+ и скорость расходования H+ в этот момент?

17-11. Определите размерность константы скорости для реакций первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль л–1.

17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константа скорости имеет размерность л1/2 моль–1/2 с–1.

17-13. Реакция термического распада метана в присутствии водорода CH4 C + 2H2 описывается кинетическим уравнением:

d[CH 4 ]

 

= k

[CH 4 ]2

.

 

dt

 

[H 2 ]3

Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также об-

щий порядок реакции.

 

 

 

17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 °С равна 1.0 10–3 л моль–1 с–1. Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в барах?

17-15. Для газофазной реакции n-го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.

17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л моль–1 с–1. По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции:

а) A + B

D;

б) A + B

2D;

в) A

B + D;

г) 2A

B?

17-17. Реакция разложения 2HI H2 + I2 имеет второй порядок с константой скорости k = 5.95 10–6 л моль–1 с–1. Вычислите скорость реакции при давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К.

17-18. Скорость реакции второго порядка A + B D равна 2.7 10–7 моль л–1 с–1 при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 10–3 моль л–1 и 2.0 моль л–1. Рассчитайте константу скорости.

270

Г л а в а 5. Химическая кинетика

17-19. В реакции второго порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль л–1. Скорость реакции равна 2.0 10–4 моль л–1 с–1 при [A] = 1.0 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль л–1.

17-20. В реакции второго порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль л–1. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль л–1 меньше начальной скорости?

17-21. Скорость газофазной реакции описывается уравнением r = k [A]2 [B].

При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении?

17-22. Разложение H2O2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 °С и концентрации H2O2 0.156 М равна 1.14 10–5 моль л–1 с–1. Рассчитайте константу скорости.

17-23. Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна 4.0 10–11 моль л–1 с–1 при температуре 100 °С, давлении бромоводорода 0.25 бар и давлении бутена 0.15 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре.

17-24. Константа скорости реакции второго порядка между этиленом и водородом равна 0.391 см3 моль–1 с–1 при температуре 400 °С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15 бар и давлении этилена 5 бар.

17-25. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные:

Время, мин

0

30

90

130

180

[C12H12O11], M

0.500

0.451

0.363

0.315

0.267

Рассчитайте:

а) начальную скорость реакции; б) среднюю скорость за 90 мин; в) среднюю скорость за 180 мин.

17-26. При анализе термического разложения хлорэтана

C2H5Cl C2H4 + HCl

при 746 К были получены следующие данные:

Время, мин

0

1

2

3

4

8

16

[C2H5Cl], M

0.100

0.0975

0.0951

0.0928

0.0905

0.0819

0.0670

Г л а в а 5. Химическая кинетика

271

Рассчитайте:

а) начальную скорость реакции; б) мгновенную скорость через 3 мин; в) среднюю скорость за 16 мин.

17-27. Реакция образования фосгена COCl2 из CO и Cl2 описывается кинетическим уравнением:

d[COCl2 ]

= k

[CO][Cl2 ]3 / 2

 

 

.

dt

 

k '+ k ''[Cl2 ]

Определите общий порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях хлора.

17-28. Реакция разложения бромметана

2CH3Br C2H6 + Br2

описывается кинетическим уравнением:

d[C2 H6 ] = k[CH3 Br] + k '[CH3 Br]3 / 2 . dt

Определите порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях бромэтана.

17-29. Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 2NO2 предложен следующий механизм:

2NO (NO)2, (k1, k–1) (NO)2 + O2 2NO2. (k2)

Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость концентраций всех участвующих в реакции частиц от времени.

17-30. Реакция термического разложения озона описывается следующими кинетическими уравнениями:

d[O3

]

= −k1[O3

] + k1[O][O2

] k2 [O][O3 ] ,

 

dt

 

 

 

 

 

 

d[O2

]

= k1[O3 ]

k1[O][O2 ]

+ 2k2 [O][O3 ] ,

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

d[O]

= k1[O3 ]

k1[O][O2 ]

k2 [O][O3 ] .

 

 

 

dt

 

 

 

 

Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.

272

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(18.1)

(18.2)

§18. Кинетика реакций целого порядка

Вданном параграфе на основе закона действующих масс мы составим и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка. Начнем с реакций в закрытых системах, протекающих при постоянном объеме.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

d[A]

 

= k [A] ,

[A] = [A]0 kt

dt

 

 

 

где [A] – концентрация исходного вещества.

Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота (I) (2N2O 2N2 + O2) или аммиака (2NH3 N2 + 3H2).

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

d[A]

 

= k [A] .

dt

 

 

(18.3)

(18.4)

(18.5)

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]0 = a, текущая концентрация [A] = a x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид:

dx

= k (a x),

x(t) = a [1 exp(kt)].

dt

 

 

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

k =

1

ln

a

=

1

ln

[A]0

.

 

t

 

a x

 

t

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ1/2. Он определяется уравнением x(τ1/2) = a/2 и равен

τ1/ 2 = lnk2 .

Известно довольно много реакций первого порядка:

разложение оксида азота (V) в газовой фазе N2O5 2NO2 + 12 O2,

инверсия тростникового сахара C12H22O11 + H2O 2C6H12O6,

Г л а в а 5. Химическая кинетика

273

мутаротация глюкозы,

гидрирование этилена на никелевом катализаторе C2H4 + H2 C2H6,

радиоактивный распад.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + … скорость

прямо пропорциональна произведению концентраций:

d[A]

 

= −

d[B]

 

= k [A] [B] .

dt

dt

 

 

 

Начальные концентрации веществ: [A]0 = a, [B]0 = b; текущие кон-

центрации: [A] = a x(t), [B] = b x(t).

При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

dxdt = k (a x)2 .

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

x(t) =

 

a 2 kt

 

,

 

 

 

 

 

 

 

1

+ akt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kt =

 

1

 

1

 

=

 

1

 

1

.

a x

a

[A]

 

 

 

 

 

[A]0

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

τ1 / 2 = ka1 .

(18.6)

(18.7)

(18.8)

(18.9)

К реакциям данного типа относятся:

газофазное разложение иодоводорода 2HI H2 + I2,

разложение оксида азота 2NO2 2NO + O2,

разложение гипохлорит-иона в растворе: 2ClO2Cl+ O2,

димеризация циклопентадиена как в жидкой, так и в газовой фазе. 2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a b. Кине-

тическое уравнение имеет вид:

dx

= k (a x) (b x) .

(18.10)

dt

 

 

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

kt =

1

 

(a x) b

=

 

 

1

[A] [B]0

 

 

 

ln

 

 

 

 

 

ln

 

 

.

(18.11)

a b

 

[A]0

[B]0

 

 

 

a (b x)

 

[A]0

[B]

 

Периоды полураспада веществ A и B различны: τ 1/2 (A) ≠ τ 1/2 (B) .