Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
63
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

334

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Рис. 23.2

Схемы конкурентного и неконкурентного ингибирования

 

 

(23.17.а)

(23.17.б)

Применение квазистационарного приближения к комплексу ES и квазиравновесного приближения к комплексу EI с учетом уравнений материального баланса [E] + [ES] + [EI] = [E]0 и [I] ≈ [I]0 дает для скорости реакции уравнение типа (23.14):

r =

rmax [S]

,

K M

+ [S]

 

 

eff

 

где эффективная константа Михаэлиса связана с исходной концентрацией ингибитора:

K Meff

=

k2 + k1

1 +

[I]0

 

= K M 1 +

[I]0

.

k1

 

K I

 

 

 

K I

 

 

Величину KI = [E] [I] / [EI], которая представляет собой константу диссоциации комплекса фермента с ингибитором, называют константой ингибирования. Таким образом, при конкурентном ингибировании увеличивается константа Михаэлиса, а максимальная скорость ферментативной реакции остается неизменной. Это объясняется тем, что при высоких концентрациях субстрата он вытесняет ингибитор из активных центров фермента.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

335

При неконкурентном механизме ингибитор обратимо связывает как фермент, так и промежуточный комплекс фермента с субстратом. Простейшая кинетическая схема данного процесса имеет вид:

E + S

k1

ES

k2

E + P ,

k-1

 

 

 

 

 

E + I

 

 

 

EI ,

KI = [E][I] / ([EI]) ,

 

 

 

 

ES + I

 

 

 

ESI ,

KI = [ES][I] / ([ESI]) .

 

 

 

 

 

 

где предполагается, что константы диссоциации комплексов EI и ESI одинаковы: [E] [I] / [EI] = [ES] [I] / [ESI] = KI. Связывание субстрата с ферментом уже не зависит от присутствия ингибитора, однако до тех пор, пока ингибитор связан с ферментом, реакция происходить не мо-

жет (рис. 23.2).

Применение квазистационарного приближения к комплексу ES и квазиравновесного приближения к комплексам EI и ESI с учетом урав-

нений материального баланса [E] + [ES] + [EI] + [ESI] = [E]0 и [I] ≈ [I]0

дает для скорости реакции уравнение типа (23.14):

r = rmaxeff [S] ,

K M +[S]

где эффективная максимальная скорость связана с начальной концентрацией ингибитора выражением:

r

=

k2 [E]0

=

 

 

rmax

.

maxeff

1 +

[I]0

 

1

+

[I]0

 

 

K I

 

 

K I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(23.18)

(23.19.а)

(23.19.б)

При неконкурентном ингибировании максимальная скорость реакции уменьшается, а константа Михаэлиса остается неизменной.

Смешанное ингибирование описывается более сложными кинетическими схемами. При смешанном ингибировании изменяются и константа Михаэлиса, и максимальная скорость ферментативной реакции.

Гетерогенный катализ

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:

1)диффузия вещества к поверхности катализатора;

2)обратимая адсорбция вещества;

3)реакция на поверхности, в адсорбционном слое;

4)обратимая десорбция продуктов с поверхности;

5)диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.

336

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

S(газ) + адс. центр

kадс

S(адс)

k1

P(адс)

k2

P(газ) .

kдес

 

 

 

 

 

 

 

 

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы (рис. 23.3), связанные с процессами адсорбции реагентов (1 4), десорбции продуктов (5 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4 5). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции Eгет каж. меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое Eгет.ист. на величину теплового эффекта адсорбции реагента:

(23.20)

Eгет.каж. = Eгет.ист. – |Hадс|.

 

 

 

2

 

 

 

-Hодс.акт.компл

 

 

 

3

 

 

 

Eгом0 .

 

 

 

Eгет0 .кат.

 

1

Eодс.

Eгет0 .ист.

 

 

 

 

-Hодс.

 

-H

 

 

Eдес0

 

 

6

 

4

-Hдес.

 

 

 

 

 

 

5

 

 

Координатареакции

 

Рис. 23.3 Изменение энергетического профиля гомогенной реакции при гетерогенном катализе. Сплошная кривая соответствует

реакции без катализатора, пунктирная – каталитической реакции. 1 – реагенты, 2 – гомогенный активированный комплекс,

3 – адсорбированный активированный комплекс, 4 – адсорбированные реагенты, 5 – адсорбированные продукты, 6 – продукты в объеме

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

Г л а в а 5. Химическая кинетика

337

ν1S1(адс) + … + n (адс. центров) → ν1'P1(адс) + …

Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:

r = k θν1

...θn ,

1

S

0

 

1

 

где степени заполнения θ при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра (10.8):

θS

=

 

 

 

KL,Si

pSi

 

 

,

θ0

=

 

 

 

 

1

 

 

 

1

+ KL,S

pS

+KL,P

pP

1

+ KL,S

pS

+KL,P

pP

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

k

k

k

k

k

 

 

 

 

 

k

k

k

k

k

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(KL – константы адсорбционного равновесия, p – парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.

Применим уравнения (23.21) и (23.22) к простейшему случаю – реакции изомеризации на поверхности гетерогенного катализатора: S(адс) P(адс). В этой реакции изомеризации свободные адсорбционные центры не участвуют (n = 0), поэтому скорость реакции пропорциональна степени заполнения поверхности молекулами реагента:

r= k1θS ,

астепень заполнения определяется по уравнению Ленгмюра:

θS =

KL,S pS

.

 

 

 

1+ KL,S pS + KL,P pP

 

Скорость реакции равна:

r =

 

k1KL,S pS

 

.

1+ K

L,S

p + K

p

 

 

S

L,P P

(23.21)

(23.22)

(23.23)

(23.24)

(23.25)

Рассмотрим предельные случаи полученного кинетического уравнения. Если адсорбционная способность реагента и продукта мала, KL,S pS << 1, KL,P pP << 1, то степень заполнения пропорциональна парциальному давлению реагента и реакция имеет первый порядок:

r = k1KL,S pS .

При этом эффективная константа скорости включает два сомножителя, каждый из которых экспоненциально зависит от температуры:

k = A exp

 

Eгет.ист.

 

,

 

 

1 1

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

K = const exp Hадс. .

L,S RT

(23.26)

(23.27.а)

(23.27.б)

338

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Экспериментальная энергия активации складывается из энергии активации гетерогенной реакции и энтальпии адсорбции (которая обычно имеет отрицательное значение), что подтверждает уравнение (23.20)

Если же адсорбционная способность продукта мала, а реагента велика, KL,P pP << 1 << KL,S pS, то почти вся поверхность заполнена молекулами реагента, скорость реакции постоянна:

r = k1

и реакция имеет нулевой порядок. Этот режим соответствует максимальной загрузке катализатора.

Кинетика двухсубстратных реакций на поверхности катализатора рассмотрена в примере 23-5.

ПРИМЕРЫ

Пример 23-1. Опишите кинетику реакции специфического кислотного катализа в разбавленном водном растворе, используя квазиравновесное приближение. Выразите скорость образования продукта через:

а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата.

Коэффициенты активности принять равными единице.

Решение. Скорость образования продукта пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:

r = k2[SH+] .

В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата:

[SH+] = Kb[S][H3O+]

(в разбавленном растворе коэффициенты активности принимаем равными 1). Отсюда следует, что скорость реакции прямо пропорциональна текущей концентрации субстрата, а реакция имеет второй порядок:

r = k2 Kb[H3O+][S] .

Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса:

[S]0 =[S] +[SH+].

Если учесть связь [S] и [SH+] через константу основности и выразить [SH+] через [S]0, то получим следующее выражение для скорости реакции:

r =

k

K

[H

O+]

 

2

b

3

 

[S] .

 

 

 

 

 

1+ Kb[H3O+]

0

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

339

Пример 23-2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого миозином, по следующим кинетическим данным:

 

0,25

 

 

 

0,20

 

 

-1

 

 

 

с

0,15

 

 

-1

 

 

мольл

0,10

 

 

,

 

 

 

 

 

5

 

 

 

r 10

0,05

 

 

 

0,00

 

 

 

0

5r / [S] 103, c-110

15

Решение. Уравнение Михаэлиса–Ментен в данных координатах имеет вид (23.16.б), следовательно, точки пересечения с осями имеют

координаты: (0; rmax) для оси ординат, (rmax/KM; 0) для оси абсцисс. Первая точка пересечения дает значение rmax = 2.1 10–6 моль л–1 с–1. Вторая

точка позволяет найти константу Михаэлиса:

rmax/KM = 14.6 10–3 с–1, KM = 2.1 10–6 / 14.6 10–3 = 1.44 10–4 моль л–1.

Пример 23-3. Ферментативная реакция (KM = 2.7 10–3 моль л–1) подавляется конкурентным ингибитором (KI = 3.1 10–5 моль л–1). Концентрация субстрата равна 3.6 10–4 моль л–1. Сколько ингибитора понадобится для подавления реакции на 65%? Во сколько раз надо повысить концентрацию субстрата, чтобы уменьшить степень подавления до 25%?

Решение. 1) Конкурентное ингибирование описывается формулами (23.17) и (23.18). 65%-ное подавление реакции означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 35% от скорости реакции в отсутствие ингибитора:

rmax [S]

 

 

= 0.35

rmax [S]

 

,

 

 

 

 

 

 

[I]

 

 

K

 

+[S]

 

KM 1

+

 

0

 

+[S]

 

M

 

 

 

KI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда следует, что

KM 1+

[I]0

+[S] =

1

(KM +[S]) .

KI

0.35

 

 

 

В этой формуле известны значения KM, KI и [S]. Концентрация ингибитора равна:

[I]0

=

0.65

KI

[S]

+1 =6.5 10–5 моль л–1.

0.35

 

 

 

 

KM

340

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Уменьшение степени ингибирования до 25% означает, что скорость ингибируемой реакции составляет 75% от нормальной:

rmax [S]

 

 

= 0.75

rmax [S]

 

,

 

 

 

 

 

 

[I]

 

 

K

M

+ [S]

 

KM 1

+

 

0

 

+ [S]

 

 

 

 

KI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где в данном случае известны KM, KI и [I]0. Отсюда можно выразить искомую концентрацию субстрата:

 

 

[I]

 

 

 

1

 

 

 

 

 

KM

0

+ 1

 

 

 

 

 

 

 

KI

0.75

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–2

–1

[S] =

 

 

 

 

 

 

 

 

= 1.4 10

 

моль л .

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.75

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25% концентрацию субстрата надо увеличить в 1.4 10–2 / 3.6 10–4 = 40 раз.

Пример 23-4. Простейшая схема активации ферментативной реакции описывается уравнениями:

E + S

 

KS

 

ES

k2

 

E + P ,

KS = [E][S] / [ES] ,

 

 

KA

 

 

ES + A

 

ESA

βk2

E + P + A ,

KA = [ES][A] / [ESA] .

 

 

 

 

 

где A – активатор, β > 1, KS – константа диссоциации комплекса фер- мент–субстрат, KA – константа диссоциации комплекса фермент– субстрат–активатор.

Используя квазиравновесное приближение для комплексов ES и ESA, определите параметры уравнения Михаэлиса–Ментен. Во сколько раз эффективная максимальная скорость больше максимальной скорости ферментативной реакции без активатора?

Решение. Для нахождения скорости реакции образования продукта запишем систему из четырех уравнений:

1)определение скорости,

2)материальный баланс по ферменту, 3)-4) константы двух квазиравновесий:

 

d[P]

 

 

 

 

 

 

 

r =

 

= k2 [ES] + βk

2

[ESA]

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

[E]0 = [E] + [ES] + [ESA]

 

 

 

KS

 

 

 

 

 

 

= [ES]

 

 

 

 

 

[E]

 

 

 

 

 

 

[S]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

[ESA] =

[ES]

 

 

 

 

 

 

K A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

341

Подставляя концентрации фермента и комплекса ESA в выражение для начальной концентрации фермента, находим текущие концентрации комплексов ES и ESA:

[ES] =

 

[E]0

 

,

KS

+ 1

+

[A]

 

[S]

K A

 

 

 

 

 

[ESA] = [ES] [A] .

K A

С помощью этих концентраций выражаем скорость образования продукта:

 

r = k2 [ES] + βk2 [ESA] =

 

k2 [E]0

 

+ β

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

.

 

KS

 

 

 

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

1 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[S]

K A

 

 

 

 

 

Максимальную скорости активируемой реакции находим, устремив

[S] к бесконечности:

 

 

 

 

 

1 + β

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

= k

2

[E]

0

 

 

 

 

 

 

KA .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

max

 

 

 

1 +

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

KA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта скорость больше максимальной скорости неактивируемой реак-

 

 

 

1 + β

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ции k2[E]0 в

 

 

 

K A

раз.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

+

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя

rmax в r и

приводя

полученное

выражение к виду:

r =

rmax [S]

 

, находим аналог константы Михаэлиса для активируемой

K M + [S]

реакции:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

KS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K M =

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[A]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 23-5. Напишите кинетические уравнения для двухсубстратной реакции на поверхности катализатора. Рассмотрите два случая:

а) реакция протекает между двумя адсорбированными реагентами; б) один из субстратов реагирует из газовой фазы.

Решение. а) Скорость химической реакции между двумя субстратами на поверхности

S1(адс) + S2(адс) P(адс) + адс. центр

342

Г л а в а 5. Химическая кинетика

пропорциональна произведению их степеней заполнения, которые определяются уравнением Ленгмюра (23.22):

r = kθS1 θS2 =

kKL,S KL,S

 

pS

pS

(1+ KL,S

pS

+ KL,S

pS

+ KL,P pP )2 .

 

 

 

1

2

1

2

 

 

1

1

 

2

2

 

 

б) Если один из субстратов реагирует непосредственно из газовой фазы:

S1(адс) + S2(газ) P(адс),

то скорость реакции пропорциональна степени заполнения одного субстрата и давлению другого и, с учетом уравнения Ленгмюра, кинетическое уравнение имеет вид:

r = kθS

pS

 

=

 

kKL,S

pS

pS

.

 

1

1

2

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

1+ KL,S pS + KL,P pP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

 

 

ЗАДАЧИ

23-1. Докажите, что если бы катализатор влиял на положение химического равновесия, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, то есть полностью превращать теплоту химической реакции в работу в циклическом процессе.

23-2. При каких условиях уравнение (23.2) описывает кинетику реакции: а) второго, б) третьего порядка?

23-3. Пиролиз ацетальдегида в газовой фазе характеризуется энергией активации 190 кДж моль–1. В присутствии катализатора – паров иода – энергия активации уменьшается до 136 кДж моль–1. Во сколько раз воз-

растает скорость реакции в присутствии паров иода при 200 °С?

23-4. Представьте соотношение (23.9) между k и h0 в линейной форме, позволяющей определить параметры k2 и Kb с помощью линейной регрессии.

23-5. Опишите кинетику реакции специфического основного катализа в квазиравновесном приближении. Выразите скорость образования продукта через:

а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата.

Как зависит эффективная константа скорости от pH? Коэффициенты активности и активность воды примите равными единице.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

343

23-6. Используя корреляционные соотношения Бренстеда для общего кислотного катализа, найдите связь между энергией активации каталитической реакции и энергией Гиббса ионизации катализатора.

23-7. Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально обнаружена линейная зависимость между энергией активации E и тепловым эффектом H:

E = α + β∆H.

Определите параметры этой зависимости для элементарных реакций паров натрия с хлорпроизводными метана, пользуясь следующими данными:

RCl

Энергия связи RCl,

Энергия активации реакции,

 

кДж моль–1

RCl + Na R + NaCl, кДж моль–1

CH3Cl

349

37.0

CH2Cl2

328

20.5

CHCl3

308

8.4

CCl4

286

0

NaCl

411

23-8. Для теоретического объяснения линейной зависимости E = α + β∆H (см. задачу 23-7) используют простую модель, в которой химическую реакцию рассматривают как движение частицы по координате реакции, причем зависимость энергии исходных веществ и продуктов реакции от этой координаты – линейная:

Eреаг(x) = a|x|, Eпрод(x) = b|x – R| + H.

Найдите связь между параметрами α и β и параметрами модели a, b и R.

23-9. Гидролиз ацетилхолина катализируется ферментом ацетилхолинэстеразой, число оборотов которой составляет 25000 с–1. Сколько времени потребуется ферменту для расщепления одной молекулы ацетилхолина?

23-10. Изобразите график зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Как по графику определить константу Михаэлиса?

23-11. Составьте систему кинетических уравнений для схемы Михаэлиса ферментативной реакции и численно решите ее при значениях пара-

метров:

k1 = 0.83 105, k–1 = 10–4, k2 = 104, [S]0 = 1, [E]0 = 10–4.

Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени.