Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
78
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

364

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(25.15)

(25.16)

(25.17.а)

(25.17.б)

(25.18)

и описывает кинетику реакции первого порядка. При низких давлениях: k2[M] << k3, когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию,

r = k1[M][A] .

Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях.

В общем случае эффективная константа скорости первого порядка

kI

=

k1k3 [M]

k2

[M] + k3

 

 

зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации от kI = k1[M] при низких концентрациях до kпри высоких.

Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц. Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.16) составляет половину от максимально возможной (в уравнении (25.14)):

 

1

 

 

1 k1k3

.

 

 

 

 

 

 

 

 

kI = 2 k=

2 k2

 

Это имеет место при концентрации

 

 

 

 

 

[M]1 / 2 =

k3

=

k

.

k2

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

Соответствующее этой концентрации давление называют давлением пе-

рехода.

Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе. В то же время оказалось, что для большинства реакций константы скорости активации k1, рассчитанные по формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальных значений, а давления перехода – намного больше экспериментальных

(см. задачу 25-7).

Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом, Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Линдемана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы – главным образом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют f колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид:

 

EA f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

EA

 

 

RT

 

 

 

k1

= z0 N A

 

 

exp

 

 

 

.

f !

 

RT

 

 

 

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

365

В рамках этой теории число внутренних степеней свободы f является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным.

Схема Линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от E до

E + δE:

A + M A(EE + δE ) + M ,

(25.19.а)

δk1

*

 

A(EE + δE) + M A + M ,

(25.19.б)

*

k2

 

A(E )

P ,

(25.19.в)

*

ka (E)

 

Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от E до E + δE в константу скорости:

 

ka (E)

δk1(EE + δE)

 

 

δkI(EE + δE ) =

 

k2

.

(25.20)

 

 

1 +

ka (E)

 

 

 

 

k2 [M]

 

 

 

Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации:

 

ka (E)

dk1(EE + δE)

 

 

k2

 

 

kI =

 

.

(25.21)

 

ka (E)

EA 1 + k2 [M]

В теории РРКМ (Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса), вводится различие между активной молекулой A* и активированным комплексом A+, и реакция (25.19.в) записывается в две стадии:

A

*

ka (E )

+

k +

(25.22)

(E )

A

 

P .

Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ей сразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация активированного комплекса. В теории РРКМ константу скорости k1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу ka – по теории активированного комплекса.

366

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

 

 

 

 

 

 

Теория активированного комплекса

 

 

 

 

Современные теории химической кинетики основаны на анализе

 

движения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реаги-

 

рующих частиц. Для описания химической реакции решают классиче-

 

ские или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят

 

из полученных решений – классических траекторий, волновых функ-

 

ций, функций распределения и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для системы, содержащей N атомов, потенциальная энергия зависит

 

 

от n = 3N – 6 (для нелинейной

 

D

системы) или n = 3N – 5 (ли-

 

 

нейная молекула) координат и

 

 

может

быть

представлена ги-

2

 

перповерхностью

размерности

X-Y

B

n + 1. Для наглядного представ-

 

 

 

 

ления

этой

 

гиперповерхности

 

 

используют

 

сечения

 

вдоль

 

 

координат,

существенных для

 

C

протекающей реакции. Напри-

A

 

мер, при диссоциации линей-

O

ной

трехатомной

молекулы

 

Расстояние Y1-X

YXY YX + Y потенциаль-

Рис. 25.1

Поверхность потенциальной энергии

ную

энергию можно

 

предста-

вить как функцию двух межъя-

 

для симметричной трехатомной

 

дерных

 

расстояний,

для

 

молекулы YXY. Симметричное

 

 

колебание происходит вдоль линии AB,

изображения

которой

исполь-

 

а асимметричное, приводящее к

зуют линии уровня (рис. 25.1).

 

распаду, – вдоль линий OC или OD.

Одномерную кривую, ха-

 

 

 

 

рактеризующую путь с наи-

 

(Y1···XY2)

меньшей энергией, по которому

 

 

происходит реакция,

называют

 

 

координатой реакции.

Сечение

 

 

поверхности вдоль этой кривой

 

E0

дает

профиль

потенциальной

 

энергии для реакции (рис. 25.2),

 

C

на котором имеется максимум.

 

 

Все конфигурации ядер, соот-

O

 

ветствующие

малой

 

области

 

вблизи этого максимума, назы-

 

 

 

Координата реакции

вают

 

активированным

ком-

 

плексом,

или

 

переходным

Рис. 25.2

Профиль потенциальной энергии

 

состоянием

 

для

 

данной

реак-

 

для реакции YXY Y + XY.

ции. Активированный комплекс

 

Координата реакции – расстояние

 

можно

рассматривать

как

 

вдоль линии OC на рис. 25.1

 

обычную молекулу с той раз-

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

367

ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции E0.

В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения.

1.Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.

2.Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.

3.Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

4.Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

реагенты

акт. комплекс

продукты

Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.

Основное уравнение теории активированного комплекса – уравне-

ние Эйринга – имеет вид:

k(T ) = kBhT K c,

где kB – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, K c– константа

равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль л–1).

Взависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

Встатистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям (см. формулу (16.17)):

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kBT

 

 

 

N V

 

 

 

E

 

k(T ) =

 

 

 

 

 

A

 

 

exp

0

 

,

h

 

Qi,реаг

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N AV

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где Q – полная сумма по состояниям активированного комплекса, Qi,реаг – суммы по состояниям реагентов, E0– энергия активации при

(25.23)

(25.24)

368

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

 

абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевы-

 

 

ми энергиями активированного комплекса и реагентов (рис. 25.2).

 

 

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители,

 

 

соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательно-

 

 

му, электронному, вращательному и колебательному:

(25.25)

Q = Qпост Qэл Qвращ Qкол.

(25.26)

(25.27)

Поступательную сумму по состояниям для частицы массой m рассчитывают по формуле (15.34). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Qэл = g0.

Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы µ и межъядерное расстояние r:

Qвращ = 8π 2 µr 2 kBT ,

σh2

где µ = m1m2 / (m1 + m2), число симметрии σ = 1 для несимметричных молекул XY и σ = 2 для симметричных молекул X2.

Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул – T3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют по-

рядок 101–102.

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует опре-

деленному колебанию:

 

 

 

 

 

 

 

 

Qкол =

n

 

exp

 

Tкол,i

1

 

1

 

 

 

,

 

 

 

 

 

T

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

где n – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N ато-

мов, n = 3N – 5, для нелинейной молекулы n = 3N – 6), Tкол,i – эффективная колебательная температура (15.42) для i-го колебания.

При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > Tкол. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре – см. (15.44).

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

369

Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция – столкновение атомов:

X + Y [XY]XY.

Активированный комплекс в этой реакции – это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено). Согласно уравнению Эйринга,

 

k T

 

 

Q

пост

(XY)

 

 

 

 

Q

эл

(XY)

 

E

k(T ) =

B

N V

 

 

 

 

 

Q

вращ

(XY)

 

 

 

 

 

exp

 

0

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

A

Q

пост

(X)Q

пост

(Y)

 

 

Q

эл

(X)Q

эл

(Y)

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя сюда поступательные суммы по состояниям (15.34) и вращательную сумму (25.26), находим:

 

 

8πk T 1/ 2

 

 

 

Q

эл

(XY )

 

E

k(T ) = r 2

 

 

B

 

N

A

 

 

 

 

 

exp

 

0

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

XY

µ

 

 

Q

 

(X)Q

 

(Y)

 

RT

 

 

XY

 

 

 

эл

эл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(25.28)

(25.29)

Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца–Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексе равно сумме радиусов атомов: rXY = rX + rY. Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС.

Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул X и Y, состоящих из n и m атомов. Для этой бимолекулярной реакции константа скорости имеет вид:

k(T ) =

k T

 

N V

 

Q

пост

(XY )

 

 

 

Qвращ(XY )

×

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h

 

 

A

 

Qпост(X)Qпост(Y)

 

Qвращ(X)Qвращ(Y)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

кол

(XY )

 

 

E

 

 

 

×

 

 

 

 

 

 

 

exp

0

 

.

 

 

Q

 

(X)Q

 

(Y)

RT

 

 

 

кол

кол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы q и предположим, что эти суммы одного и того же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины:

 

 

 

Q

= q3

,

 

 

 

пост

пост

 

 

q3

для нелинейных молекул

Qвращ

 

вращ

 

 

 

=

2

для линейных молекул,

 

qвращ

 

 

 

 

 

 

 

q3N 6

для нелинейных молекул

Qкол

 

кол

 

 

 

=

 

для линейных молекул.

 

q3N 5

 

 

кол

 

 

 

(25.30)

(25.31.а)

(25.31.б)

(25.31.в)

370

Г л а в а 5. Химическая кинетика

Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31). Для столкновения атомов:

 

 

k T

 

q3

 

 

 

 

E

(25.32.а)

k(T ) =

B

N V

пост

q 2

exp

 

0

.

h

 

 

 

 

A

q3

q3

вращ

 

 

RT

 

 

 

 

пост

пост

 

 

 

 

 

 

Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами:

(25.32.б)

(25.33)

(25.34)

(25.35)

 

k T

 

q3

 

 

qвращ3

 

q3(n+ m7)

 

 

E

k(T ) =

B

N V

пост

 

 

 

 

кол

exp

 

0

.

h

 

q3

q3

q3m6q3n6

 

 

 

A

q3

q3

 

 

 

 

RT

 

 

 

пост

пост

 

вращ

вращ

 

кол кол

 

 

 

 

 

Сравнивая (25.32.а) и (25.32.б), находим выражение для оценки стерического фактора:

 

q

кол

 

5

P =

 

.

 

 

 

 

 

 

 

qвращ

 

Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2.

В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса – энтропию, энтальпию и энергию Гиббса1. Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать c константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

 

 

 

 

G

 

S

 

 

H

K

= exp

 

 

= exp

 

exp

 

.

RT

R

RT

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, Kc= K p и константа скорости выражается следующим образом:

 

kBT

 

 

G

 

kBT

 

S

 

 

H

k(T ) =

 

exp

 

 

=

 

exp

 

 

exp

 

.

h

RT

h

R

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 В приведенных ниже формулах значок «°», обозначающий стандартное состояние, опущен.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

371

Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса– Гельмгольца (5.9):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d

 

 

 

 

 

 

2 d ln k

 

2 d lnT

 

 

 

 

RT

 

 

 

Eоп = RT

= RT

+ RT

2

 

 

 

 

= ∆H

+ RT .

 

dT

 

dT

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому

 

 

 

 

 

 

Kc=

 

RT

K p,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

po

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где p° = 1 бар = 100 кПа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Константа равновесия имеет вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kBT

 

RT

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

k(T ) =

 

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

=

 

 

 

h

 

o

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kBT

 

RT

 

 

 

 

S

 

 

 

H .

=

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

exp

 

 

 

h

 

o

 

 

 

R

 

 

RT

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор exp(S/R) интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений. Энтальпия активации связана с опытной энергией активации следующим образом:

H = Eоп 2RT .

(25.36)

(25.37)

(25.38)

(25.39)

Для реакций в растворах константу равновесия Kcвыражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

 

kBT

 

 

 

F

 

kBT

 

 

S

 

 

 

U

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

k(T ) = h

 

RT

 

=

h

 

R

 

 

RT

.

(25.40)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются измене-

нием объема, то ∆G ≈ ∆F , а ∆H ≈ ∆U , поэтому для расчета термодинамических функций активированного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.36), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе. При этом надо иметь в виду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе и в растворе отличаются друг от друга.

372

Г л а в а 5. Химическая кинетика

ПРИМЕРЫ

Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

2NO2 2NO + O2

при 627 °С равна 1.81 103 см3 моль–1 с–1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять равным 3.55 Å, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столк-

новений (формулы (25.5), (25.8)):

 

EA

 

=

 

 

 

k(T )

 

 

 

 

 

=

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 / 2

 

 

 

 

 

8P N

 

r

2

 

πRT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

X

 

 

M

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

1.81 103

 

 

 

 

= 2.20

1010.

 

23

 

10

 

2

 

3.14 8.31 900 1 / 2

 

 

 

 

 

 

 

8 0.019 6.02 10

 

(3.55 10

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.046

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

EA = −RT ln(2.20 1010 ) =8.31 900 22.2 =166000 Дж моль–1 = 166 кДж моль–1.

Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции

2NO + Cl2 = 2NOCl

при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)):

 

kBT

 

Q

 

 

 

E

k(T ) =

(N AV )2

 

 

exp

0

.

h

QNO2 QCl

 

 

 

 

 

2

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы,

Г л а в а 5. Химическая кинетика

373

т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные – постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Q= Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T 3/ 2 = T 3 ,

QNO = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 ,

QCl2 = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 .

Активированный комплекс (NO)2Cl2 – нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

 

 

 

T 3

 

 

E0

 

7 / 2

 

E0

k(T ) ~ T

 

 

 

 

exp

 

 

= T

 

exp

 

.

 

 

2

 

 

 

 

 

 

5 / 2

5 / 2

 

RT

 

 

 

RT

 

(T

) T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна:

 

2 d ln k(T )

 

7

 

Eоп = RT

 

 

= E0

 

RT .

 

dT

2

 

 

 

 

 

Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции A Aпродукты

константа скорости, согласно (25.24), имеет вид:

 

kBT

 

Q

 

 

E0

k(T ) =

 

 

 

exp

 

.

h

QA

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы

реагента A и комплекса Aодинаковы (масса – одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень