7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Из законов Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции:

где ϕ – квантовый выход реакции.

Если толщина поглощающего слоя мала, kcl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:

Если же толщина поглощающего света велика, kcl >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I0, т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту:

Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения.

Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см. задачу 24-16).

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света – см. (24.7). Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры.

ПРИМЕРЫ

Пример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1.919 10–3 Дж с–1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83 1019 молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение. В результате реакции поглотилось

1.919 10–3 900 = 1.73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

E = NAhc / λ = 6.02 1023 6.626 10–34 3 108 / 436 10–9 = 2.74 105 Дж.

Число молей поглощенных квантов света:

n(hν) = 1.73 / 2.74 105 = 6.29 10–6.

Квантовый выход реакции равен

ϕ = n(Br2) / n(hν) = (3.83 1019 / 6.02 1023) / 6.29 10–6 = 10.

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим:

Br2 + hν→ Br + Br (зарождение цепи),

Br + C6H5CH=CHCOOH → C6H5CHBr−CHCOOH, C6H5CHBr−CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr−CHBrCOOH + Br,

d[Cr(CO)5M]/dt = –f[Cr(CO)5M].

Покажите, что график зависимости 1/f от [M] – прямая линия. Решение. Применим приближение квазистационарных концентра-

ций к промежуточному продукту Cr(CO)5:

d[Cr(CO)5 ] = 0 = ϕI − k2 [Cr(CO)5 ][CO] − k3 [Cr(CO)5 ][M] + k4 [Cr(CO)5 M] . dt

Из этого выражения можно найти квазистационарную концентра-

цию [Cr(CO)5]:

Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5M равна:

d[Cr(CO)5 M] = k3 [Cr(CO)5 ][M] − k4 [Cr(CO)5 M] . dt

Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:

d[Cr(CO)5 M] = − f [Cr(CO)5 M] , dt

где фактор f определяется следующим образом:

f = k2 k4 [CO] . k2 [CO] + k3 [M]

Обратная величина 1/f линейно зависит от [M]:

ЗАДАЧИ

24-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал моль–1. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

24-2. Энергия связи C−I в молекуле CH3I составляет 50 ккал моль–1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH3I + hν → CH3 + I

при действии на CH3I УФ света с длиной волны 253.7 нм?

24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму:

HI + hν → H + I,

H + HI → H2 + I, I + I → I2.

24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции

(CH3)2CO → C2H6 + CO,

протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40 10–3 Дж с–1; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7 °С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление

783.2 Торр.

24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 10–16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.

24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал см–2 мин–1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400 ÷ 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц H2CO на фотон.

24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?

24-8. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 10–3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?

24-9. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль Cl2 образовалось 2.98 10–2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излучения описывается уравнением:

2COCl2 + O2 → 2CO2 + Cl2.

Поглощение 4.4 1018 квантов света (λ = 253.7 нм) вызвало превращение 1.31 10–5 моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.

24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:

Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциа-

ции. Указание: If = kf [A*].

24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:

Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только:

а) в объеме; б) на стенке.

24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости d[CCl4]/dt = k[Cl2]1/2I01/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.

24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:

2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.

Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:

d[CO2 ] = k1 I 0 [COCl2 ] , dt 1 + k2 [Cl2 ]

[O2 ]

где I0 – интенсивность света.

Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO и COCl. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.

24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет – 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла θ, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0° соответствует цис- конфигурации, θ = 180° – транс-конфигурации, θ = 90° – переходному

состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии S0 описывается функцией:

E(θ) = 15300sin2(θ) + 800cos2(θ/2)

(E выражена в см–1).

Рассчитайте энергии активации (в кДж моль–1) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 °С.

Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S1, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.

На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций:

а) цис-стильбен → транс-стильбен; б) транс-стильбен → цис-стильбен;

в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен).

§ 25. Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики – теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.