7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdfГ л а в а 5. Химическая кинетика |
355 |
Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Из законов Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции:
r = − |
dc |
= ϕ I 0 (1 − e− kcl ), |
(24.5) |
|
dt |
||||
|
|
|
где ϕ – квантовый выход реакции.
Если толщина поглощающего слоя мала, kcl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:
r = (ϕI 0 kl) c . |
(24.6) |
Если же толщина поглощающего света велика, kcl >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I0, т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту:
r = ϕI 0 . |
(24.7) |
Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения.
Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см. задачу 24-16).
Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света – см. (24.7). Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры.
ПРИМЕРЫ
Пример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1.919 10–3 Дж с–1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83 1019 молекул.
356 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.
Решение. В результате реакции поглотилось
1.919 10–3 900 = 1.73 Дж
световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет
E = NAhc / λ = 6.02 1023 6.626 10–34 3 108 / 436 10–9 = 2.74 105 Дж.
Число молей поглощенных квантов света:
n(hν) = 1.73 / 2.74 105 = 6.29 10–6.
Квантовый выход реакции равен
ϕ = n(Br2) / n(hν) = (3.83 1019 / 6.02 1023) / 6.29 10–6 = 10.
Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим:
Br2 + hν→ Br + Br (зарождение цепи),
Br + C6H5CH=CHCOOH → C6H5CHBr−CHCOOH, C6H5CHBr−CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr−CHBrCOOH + Br,
Br + Br → Br2 |
(обрыв цепи). |
|
|
Пример 24-2. Фотолиз Cr(CO)6 в присутствии вещества M может |
|||
протекать по следующему механизму: |
|
||
Cr(CO)6 |
+ hν → Cr(CO)5 + CO, |
I, |
|
Cr(CO)5 |
+ CO → Cr(CO)6, |
k2, |
|
Cr(CO)5 |
+ M → Cr(CO)5M, |
k3, |
|
Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, |
k4. |
||
Предполагая, что |
интенсивность поглощенного света мала: |
||
I << k4[Cr(CO)5M], найдите фактор f в уравнении |
|
d[Cr(CO)5M]/dt = –f[Cr(CO)5M].
Покажите, что график зависимости 1/f от [M] – прямая линия. Решение. Применим приближение квазистационарных концентра-
ций к промежуточному продукту Cr(CO)5:
d[Cr(CO)5 ] = 0 = ϕI − k2 [Cr(CO)5 ][CO] − k3 [Cr(CO)5 ][M] + k4 [Cr(CO)5 M] . dt
Из этого выражения можно найти квазистационарную концентра-
цию [Cr(CO)5]:
[Cr(CO)5 |
] = |
ϕI + k |
4 [Cr(CO)5 M] |
≈ |
k |
4 |
[Cr(CO)5 M] |
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
k2 |
[CO] + k3 [M] |
|
k2 [CO] + k |
3 [M] |
|||||||||
|
|
|
|
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
357 |
Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5M равна:
d[Cr(CO)5 M] = k3 [Cr(CO)5 ][M] − k4 [Cr(CO)5 M] . dt
Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:
d[Cr(CO)5 M] = − f [Cr(CO)5 M] , dt
где фактор f определяется следующим образом:
f = k2 k4 [CO] . k2 [CO] + k3 [M]
Обратная величина 1/f линейно зависит от [M]:
1 |
= |
1 |
+ |
k3 |
|
[M] . |
|
f |
k4 |
k2 k4 [CO] |
|||||
|
|
|
ЗАДАЧИ
24-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал моль–1. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?
24-2. Энергия связи C−I в молекуле CH3I составляет 50 ккал моль–1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции
CH3I + hν → CH3 + I
при действии на CH3I УФ света с длиной волны 253.7 нм?
24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму:
HI + hν → H + I,
H + HI → H2 + I, I + I → I2.
24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции
(CH3)2CO → C2H6 + CO,
протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40 10–3 Дж с–1; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7 °С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление
783.2 Торр.
358 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 10–16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.
24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал см–2 мин–1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400 ÷ 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц H2CO на фотон.
24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?
24-8. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 10–3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?
24-9. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль Cl2 образовалось 2.98 10–2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?
24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излучения описывается уравнением:
2COCl2 + O2 → 2CO2 + Cl2.
Поглощение 4.4 1018 квантов света (λ = 253.7 нм) вызвало превращение 1.31 10–5 моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.
24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:
A + hνa → A*, |
I (активация), |
A* + Q → A + Q, |
kq (тушение), |
A* → A + hνf, |
kf (флуоресценция), |
A* → B + C, |
kr (фотодиссоциация). |
Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциа-
ции. Указание: If = kf [A*].
24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
359 |
||
Br2 + hν → 2Br, |
I |
|
|
Br + H2 |
→ HBr + H, |
k1 |
|
H + Br2 |
→ HBr + Br, |
k2 |
|
H + HBr → H2 + Br, |
k3 |
|
|
Br + Br → Br2, |
k4. |
|
24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:
Br2 + hν → 2Br, |
I |
|
Br + C2H6 → HBr + C2H5, |
k1 |
|
C2H5 + Br2 → C2H5Br + Br, |
k2 |
|
Br + Br + M → Br2 + M, |
k3 (обрыв в объеме) |
|
Br → 1/2Br2, |
k4 |
(обрыв на стенке). |
Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только:
а) в объеме; б) на стенке.
24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости d[CCl4]/dt = k[Cl2]1/2I01/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.
24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:
2COCl2 + O2 → 2CO2 + 2Cl2.
Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:
d[CO2 ] = k1 I 0 [COCl2 ] , dt 1 + k2 [Cl2 ]
[O2 ]
где I0 – интенсивность света.
Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы ClO и COCl. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.
24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет – 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла θ, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (θ = 0° соответствует цис- конфигурации, θ = 180° – транс-конфигурации, θ = 90° – переходному
360 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии S0 описывается функцией:
E(θ) = 15300sin2(θ) + 800cos2(θ/2)
(E выражена в см–1).
Рассчитайте энергии активации (в кДж моль–1) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 °С.
Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S1, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.
|
|
E |
|
|
|
S1 |
|
|
|
S1 |
|
ДГФ |
|
|
70% |
93% |
|
|
|
30% |
34000 см–1 |
||
36500 см–1 |
|
||||
|
|
||||
|
|
70% |
|
|
Стильбен |
S0 |
30% |
|
7% |
S0 |
|
|
|
|
50% |
50% |
|
Безызлу- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
чательные |
|
|
|
|
|
переходы |
|
|
|
|
|
α, |
ϕ |
|
цис |
транс |
|
|
|
θ |
|||
|
|
Прямые стрелки обозначают излучательные переходы, |
|||
|
|
Волнистые стрелки — безызлучательные переходы |
На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций:
а) цис-стильбен → транс-стильбен; б) транс-стильбен → цис-стильбен;
в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен).
§ 25. Теории химической кинетики
Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики – теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.