Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

154

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

Следовательно,

xCH3OH

 

 

α (4 2α )2

 

 

Kx =

 

 

 

 

 

 

 

=

 

,

 

 

xCO xH2

2

(1 − α ) (2 2α )2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Kp = Kx p–2 =

 

 

α (4 2α )2

 

 

 

.

 

 

(1 − α ) (2 2α )2 p 2

 

 

Таким образом,

 

 

 

 

α (4 2α )2

 

 

6.09 10–3 =

 

 

 

 

 

 

.

 

 

(1 − α ) (2 2α )2 (100)2

 

 

Решая это уравнение, получаем α = 0.732. Мольные доли веществ в

 

равновесной смеси равны:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

xCH OH = 0.288,

xCO = 0.106, xH

= 0.212 и xN

= 0.394.

 

3

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

Пример 9-4. Для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 298 К Kp = 6.0 105, а fH° (NH3) = –46.1 кДж моль–1. Оцените значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

rH° = 2fH°(NH3) = –92.2 кДж моль–1.

Согласно уравнению (9.18.б),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln K 2 = ln K1 +

r

H o

1

1

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T2

 

 

R

T1

 

 

 

5

 

92200 Дж моль1

 

1

 

1

 

 

 

= ln (6.0 10

) +

 

 

 

 

 

 

= –1.73,

8.314 Дж К1 моль1

 

500

 

 

 

298 К

 

К

 

откуда K2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшаетсясростомтемпературы, чтосогласуетсяспринципомЛеШателье.

ЗАДАЧИ

Указание: во всех задачах газы считать идеальными.

9-1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO2(г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO2?

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

155

9-2. При 2000 °C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции

H2O(г) = H2(г) + 1/2O2(г)

при этих условиях.

9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

при 500 °C равна Kp = 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль CO и 5 моль H2O, нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю H2O в равновесной смеси.

9-4. Константа равновесия реакции

N2O4(г) = 2NO2(г)

при 25 °C равна Kp = 0.143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N2O4 при этой температуре.

9-5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10–2 моль I2, нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 K для реакции

I2(г) = 2I(г).

9-6. Для реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)

при 250 °C rG° = –2508 Дж моль–1. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в PCl3 и Cl2 при 250 °C составит 30%?

9-7. Для реакции

2HI(г) = H2(г) + I2(г)

константа равновесия Kp = 1.83 10–2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0.2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?

9-8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl5 и 0.233 моль N2, нагрели до 250 °C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °C для протекающей в сосуде реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

156

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

9-9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 K равна Kp = 6.09 10–3. Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1: 2.

9-10. При 25 °C fG°(NH3) = –16.5 кДж моль–1. Рассчитайте rG реакции образования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?

9-11. Система, в которой протекает экзотермическая реакция

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г),

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы:

а) повышение T; б) повышение p;

в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при p = const; д) добавление H2 при p = const?

9-12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C10H17OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.

9-13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

устанавливается при 227 °C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитайте rG° этой реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl2 будет равно 0.10 бар?

9-14. Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH3 по объему при 400 °C. Константа равновесия для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 400 °C равна K = 1.60 10–4.

9-15. При 250 °C и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80% по реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

157

Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить N2, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

9-16. При 2000 °C для реакции

N2(г) + O2(г) = 2NO(г)

Kp = 2.5 10–3. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% O2. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

9-17. При нагревании 1 моль ClF3 (газ) в объеме 2.00 л до 300 °С разложению на простые вещества подверглось 0.1% препарата. Справочные данные для составляющих веществ приведены в таблице:

 

ClF3

Cl2

F2

S298o , Дж моль–1 К–1

282.0

223.0

202.7

Cp, Дж моль–1 К–1

60.1

33.9

31.3

Теплоемкость Cp для всех веществ не зависит от температуры в интервале 298 – 800 К.

Заполните следующую таблицу для реакции

2ClF3(г) = Cl2(г) + 3F2(г):

Температура

Kp

rH°

rS°

rG°

25 °С

 

 

 

 

300 °С

 

 

 

 

Какой объем сосуда надо выбрать, чтобы при температуре 300 °С разложилось 0.5% хлорида фтора?

Какая часть ClF3 разложится при 500 °С?

9-18. Используя справочные данные, рассчитайте термодинамические свойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакции синтеза аммиака при 298.15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Определите мольную долю аммиака при температурах 298.15, 800 и 1300 К и давлении 1 бар, 10 бар, если реагенты смешаны в стехиометрических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давления на выход продукта.

Вещество

fH°, кДж моль–1

S°, Дж моль–1 К–1

N2(г)

0

191.6

NH3(г)

–45.9

192.8

H2(г)

0

130.7

158

 

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

 

Коэффициенты полиномиальных зависимостей Cp(T) = a + bT + + c T 2,

 

 

S (T) = d + eT + fT 2 приведены в таблице

 

 

Вещество

 

–1

–2

–3

–1

–2

–3

 

a, мольДж

b, мольДж

c, мольДж

d, мольДж

e, мольДж

f, мольДж

 

 

К–1

К–1

К–1

К–1

К–1

К–1

 

 

 

 

 

 

 

 

N2(г)

 

27.3

5.2 10–3

–1.7 10–9

170.5

8.1 10–2

–2.3 10–5

NH3(г)

 

24.2

4.0 10–2

–8.2 10–6

163.8

1.1 10–1

–2.4 10–5

H2(г)

 

28.9

–5.8 10–4

1.9 10–6

109.8

8.1 10–2

–2.4 10–5

9-19. При исследовании газофазной реакции 2A + B 3C + 2D обнаружили, что если смешать 1.00 моль A, 2.00 моль B и 1.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться 0.90 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и rG°.

9-20. При исследовании газофазной реакции A + B C + 2D обнаружили, что если смешать 2.00 моль A, 1.00 моль B и 3.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °C и общем давлении 1 бар будет находиться 0.79 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и rG°.

9-21. Получите выражение для стандартной энергии Гиббса реакции при температуре T ' через ее значение при другой температуре T и ко-

эффициенты a, b и с полиномиальной зависимости мольной теплоемко-

сти rCp = a + bT + cT – 2.

9-22. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия:

а) увеличивается в 2 раза; б) уменьшаетсяв2 разаприизменении температурыот298 Кдо308 К.

9-23. Оксид ртути диссоциирует по реакции

2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).

При 420 °C давление газов равно 5.16 104 Па, а при 450 °C 10.8 104 Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.

9-24. Для реакции

Ag2CO3(тв) = Ag2O(тв) + CO2(г)

получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры:

T, K

350

400

450

500

Kp

3.98 10–4

1.41 10–2

1.86 10–1

1.48

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

159

Определите стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.

9-25. Зависимость константы равновесия реакции

2C3H6(г) = C2H4(г) + C4H8(г)

от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T + 1.51 105 /T2.

Рассчитайте rG°, rH° и rS° при 400 К.

9-26. При диссоциации NH4Cl при 427 °С давление пара составляет 608 кПа, но при увеличении температуры до 459 °С оно возрастает до 1115 кПа. Рассчитайте:

а) константу равновесия; б) стандартную энергию Гиббса реакции; в) стандартную энтальпию;

г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции – при

427 °С).

Примите, что пар ведет себя как идеальный газ, а rH° и rS° не зависят от температуры в указанном интервале.

9-27. Рассчитайте константу равновесия реакции

CO(г) + H2(г) H2CO(г),

если известно, что при получении жидкого формальдегида rG° = = +28.95 кДж моль–1 при 298 K, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.

9-28. Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению:

АДФ3– + HPO42– + H+ = АТФ4– + H2O

при 25 °С равна 41. Рассчитайте G реакции гидролиза АТФ при стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальным физиологическим значениям: [АДФ3–] = [HPO42–] = [АТФ4–] = = 10–4 моль л–1, pH = 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиббса при молочнокислом брожении равно –218 кДж моль–1, а при полном окислении глюкозы –2880 кДж моль–1. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счет энергии, запасенной в одной молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках?

9-29. Используя величины стандартных энергий Гиббса (rG°) различных метаболических реакций, рассчитайте соответствующие значения rG°' и rG°'' при стандартных состояниях компонентов, принятых в физической химии и биохимии.

160

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

 

 

 

 

 

Реакция

rG°,

 

ккал моль–1

 

 

гликолиз и спиртовое брожение

 

1

Гликоген + HPO42– глюкозо–1–Ф2– + H2O

+ 0.55

2

Глюкоза + АТФ4– глюкозо–6–Ф2– + АДФ3– + Н+

+ 3.9

3

Гликоген (одна единица глюкозы) + Н2О 2 лактат+ 2 Н+

–32.2

4

Ацетальдегид + НАД-Н + Н+ этанол + НАД+

–14.90

 

 

цикл лимонной кислоты

 

5

Оксалоацетат2– + ацетил-КоА + Н2О цитрат3– + КоА + Н+

+1.8

6

Изоцитрат3– + 1/2 O2 + Н+ α–кетоглутарат2– + Н2О + CO2

–3.9

7

Фумарат2– + Н2О малат2–

–0.88

 

 

другие реакции

 

8

1/2 Бутират+ 1/2 O2 + КоА + 1/2 Н+ ацетил–КоА + Н2О

–42.5

9

Пируват+ O2 + Н+ 3 CO2 + 2Н2О

–282.84

9-30. Рассчитайте rG реакции оксигенирования гемоглобина

Hb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq),

в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия Ka реакции водного раствора Hb с газообразным кислородом (pO2 = 1 атм) при

19 °С равна 85.5.

9-31. Для реакции оксигенирования

Hr(aq) + O2(газ) = HrO2(aq),

где Hr – гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfingia gouldii), константы равновесия имеют следующие значения:

t, °С

Ka

0

9120

25

380

Найдите стандартную теплоту оксигенирования rH° и изменение энтропии rS° для этой реакции при 25 °С.

9-32. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом

s =

n(MbO2 )

,

n(MbO2 ) + n(Mb)

при p(O2) = 30 Торр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования Mb + O2 = MbO2 при 310 К равна –12.95 кДж моль–1.

9-33. Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакции изомеризации D-глюкозы в D-фруктозу при T = 321.15 К, полученные методами хроматографии и микрокалориметрии.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

161

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты

Результаты

 

 

 

хроматографических

микрокалориметрических

 

 

исследований

исследований

 

 

Т, К

 

Кa

Т, К

 

rH°,

 

 

 

 

 

 

 

кДж моль–1

 

 

298.15

 

0.866

298.15

 

2.755

 

 

306.15

 

0.892

313.25

 

4.007

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

331.85

 

1.004

331.85

 

5.213

 

 

344.15

 

1.094

344.15

 

6.343

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9-34. При 50 °С количество нативной формы рибофлавина в 390 раз превышает количество денатурированной, а при 80 °С – в 8 раз. Рассчитайте:

а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина; б) равновесный состав смеси при 70 °С?

9-35. В красных кровяных тельцах концентрации ATФ4–, AДФ3– и HPO42– равны 2.25 ммоль л–1, 0.25 ммоль л–1 и 1.65 ммоль л–1 соответственно. Рассчитайте значение rG реакции

АТФ4– + H2O = AДФ3– + HPO42– + H+,

протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7, если

rG°= –30.5 кДж моль–1.

9-36. Рассчитайте значение константы равновесия реакции

глюкоза + HPO42– = глюкозо-6-фосфат2– + H2O,

если rG°= +13.8 кДж моль–1. Используя данные предыдущей задачи, оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равнове-

сия при 25 °C и pH = 7.

9-37. В клетке при 25 °C и pH = 7 протекает реакция

пируват + NADH + H+ = лактат + NAD+

Рассчитайте значение rG для приведенной выше реакции, если концентрации веществ в живой клетке равны:

пируват – 380 мкмоль л–1,

NADH – 50 мкмоль л–1,

лактат – 3700 мкмоль л–1,

NAD+ – 540 мкмоль л–1.

Стандартная энергия Гиббса реакции при pH = 7:

rG°= –25.1 кДж моль–1.

В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях?

162

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

§ 10. Адсорбция

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность – ммоль м–2) или массы адсорбента (размерность – ммоль г–1). Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат – сорбирующееся вещество.

Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция – поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q < 30 40 кДж моль–1, говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж моль–1 – о хемосорбции. Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением адсG, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физи- ко-химических характеристик этих процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции.

В настоящее время при описании адсорбции используют два основ-

ных подхода – метод абсолютных концентраций (или полного содер-

жания) и метод избытков Гиббса. Выбор того или иного подхода при количественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытков Гиббса.

Метод избытков Гиббса

Решение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины (т.е. имеющей площадь , но не имеющей объема), см. рис. 10.1.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

163

с1

II

с1(α)

α

I

β

 

с1(β)

0 l

Зависимость концентрации вещества 1 от расстояния l в области границы

Рис. 10.1

фаз α и β. Сплошная линия – действительное изменение концентрации,

 

 

пунктир – модель строения межфазной границы с n1() = 0

 

Эта мембрана () содержит в себе все «поверхностные избытки» свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде:

dU() = TdS() + σd+ µ i dni() ,

dV() = 0.

i

 

Все независимые переменные в этом уравнении являются экстенсивными, поэтому U() является однородной функцией первой степени этих переменных и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса–Дюгема:

S()dT + dσ + ni() dµ i = 0,

i

где σ – коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, размерность σ [Дж м–2 , Н м–1].

Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избытка i-го вещества

n()

Гi = i ,

то при T = const последнее уравнение эквивалентно

dσ = −Гi dµ i .

i

(10.1)

(10.2)

(10.3)

(10.4)

Следует обратить внимание на то, что в зависимости от выбора положения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, будут различны. Это значит, что величины поверхностных избытков