Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

84

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро-

 

пии при 25 °С равны:

 

 

fH°(СO2) = –94.1 ккал моль–1,

S°(СO2) = 51.1 кал К–1 моль–1,

 

fH°(СH4) = –17.9 ккал моль–1,

S°(H2) = 31.2 кал К–1 моль–1,

 

fH°(H2O(ж)) = –68.3 ккал моль–1;

S°(СH4) = 44.5 кал К–1 моль–1,

 

 

S°(H2O(ж)) = 16.7 кал К–1 моль–1.

5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 300 °С для химической реакции:

CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г).

Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298

и400 K, если известны следующие данные:

f H 298o (NH3) = –46.2 кДж моль–1,

Вещество

N2

H2

NH3

Cp,298, Дж К–1 моль–1

29.1

28.8

35.7

S298o , Дж К–1 моль–1

191.5

130.6

192.5

Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.

5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 60 °С для химической реакции:

CH3COOH(ж) + 2H2(г) = C2H5OH(ж) + H2O(ж).

Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 700 °С для химической реакции:

CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г).

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными.

5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 К:

а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г см–3); б) одного моля паров бензола (идеальный газ).

5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

85

5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T1. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T2, считая, что:

а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры.

5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния:

p(V ,T ) = −

RT

 

a

 

ln 1

 

 

a

 

 

 

 

V

(a – постоянная). Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа.

5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния:

 

RT

 

 

 

a

 

 

b

p(V ,T ) =

 

1

+

 

 

+

 

 

 

 

V

V

V

2

 

 

 

 

 

 

(a, b – постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа.

5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций:

α-D-Глюкоза(aq) + О2(г) 2 Пируват(aq) + 2Н+(aq) + 2Н2О,

(1)

L-аспартат(aq) + 1/2О2(г) Оксалоацетат2– + NH4+,

(2)

 

α-D-Глюкоза(aq) 2 Лактат(aq) + 2Н+(aq),

(3)

Пируват(aq) + Н+(aq) + О2(г) 3СО2(aq) + 2Н2О,

(4)

Оксалоацетат2– + Н2О Пируват(aq) + НСО3(aq) .

(5)

 

 

 

 

fG°(водн. р-р),

 

Вещество

 

fG°(водн. р-р),

Вещество

 

 

 

ккал моль–1

 

ккал моль–1

 

α-D-Глюкоза

 

–219.22

Н+

0

 

Пируват

 

–113.44

НСО3

–140.31

 

L-аспартат

 

–166.99

СО2

–92.31

 

Лактат

 

–123.76

Н2О

–56.69

 

Оксалоацетат2–

 

–190.53

NH4+

–19.00

 

86

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при

298 K.

5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при –5 °C и 1.0 атм. Плотности воды и льда при –5 °С равны 0.999 г см–3 и 0.917 г см–3 соответственно.

5-41. При 298 K стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны –5645 кДж моль–1 и –5797 кДж моль–1, соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 °C – температуры крови.

5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V0ep/p*, где p – избыточное давление, а p* – постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?

Глава 2 Приложения химической термодинамики

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов

Раствор – фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора.

Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность). Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице.

Массовая доля wi (gi – масса i-го вещества)

wi = gi

/ gi

Мольная доля xi (ni – количество i-го вещества в молях)

xi = ni

/ ni

Моляльность mi – количество i-го компонента (в мо-

mi =

1000n

лях) в 1000 г растворителя

 

 

 

 

i

 

 

 

g1

 

 

 

 

Молярность сi – количество i-го компонента (в молях)

ci =

 

n

i

 

 

в 1 л раствора

 

 

 

 

V

 

 

 

 

Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворен-

ному веществу):

 

 

 

 

молярность моляльность: m =

 

1000c

;

 

1000ρ − cM 2

 

моляльность мольная доля: xi =

 

mi

 

,

 

 

 

 

 

mi + 1000 / M1

где ρ – плотность раствора, Mi – молярная масса i-го компонента раствора.

88

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(6.1)

(6.2)

(6.3.а)

(6.3.б)

(6.3.в)

(6.3.г)

Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции Z увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению

Z (kn1 , kn2 ,...kn j ) = k α Z (n1 , n2 ,...., n j ) ,

называют однородными функциями. Параметр α получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U являются однородными функциями первой степени от количеств веществ.

Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:

Z =

Z

ni .

 

i

 

ni n

 

 

 

ij

В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде

 

 

U

ni ,

U =

 

 

i

 

ni p,T ,n

 

 

 

 

 

i j

 

 

 

H

ni ,

H =

 

 

i

 

ni p,T ,n

 

 

 

 

 

ij

 

 

 

F

 

F =

 

 

ni ,

 

i

 

ni p,T ,n

 

 

 

 

 

ij

 

 

 

G

 

G =

 

 

 

ni .

 

 

i

 

ni p,T ,n

 

 

 

 

 

i j

 

(6.4)

(6.5)

Частные производные термодинамических функций (Z) по количеству i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин:

 

 

Z

 

 

 

Z i =

 

 

,

 

 

 

ni p,T ,n

 

 

 

 

i j

 

Z = Z i ni ,

i

где Z – любое экстенсивное свойство, Z i – соответствующая ему парциальная мольная величина.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

89

Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при p, T = const можно записать

G = µ i ni .

(6.6.а)

i

 

Для индивидуальных веществ (i = 1)

 

Gm =

G

= µ .

(6.6.б)

 

 

n

 

Для U, H, F равенства (6.6) не выполняются, так как их естественные переменные помимо ni включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (S или V), поэтому производные

 

U

 

,

 

H

 

,

 

F

, также равные химическому

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ni S,V ,n

ij

 

 

ni S, p,n

i j

 

 

ni T ,V ,n

ij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы).

Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:

они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, по-

этому в отличие от мольных величин (Zm = Z/n) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величи-

ны необходимо указывать состав.

Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например:

∂µ i

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

(6.7)

 

 

 

=

 

 

 

=

 

= −S i ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

p,n

ij

 

 

ni

p,ni

j

 

ni

T p,n

i

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∂µ i

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

=

 

 

 

= Vi .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(6.8)

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T ,n

ij

 

 

p

 

ni T ,n

ij

 

 

ni

p T ,n

i j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

90

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить

полные дифференциалы исходной функции Z(T, p, n) и Z = Z i ni :

i

 

Z

 

Z

 

 

 

 

dp + Z i dni ,

dZ =

 

dT +

 

 

 

T p,n

 

p T ,n

 

i

(6.9)

dZ = ni d

 

i +

 

i dni .

Z

Z

 

 

i

 

i

 

 

 

 

Из равенства левых частей двух последних уравнений следует

(6.10)

(6.11.а)

(6.11.б)

 

Z

 

Z

 

 

 

 

dp

ni d Z i = 0.

 

 

dT +

 

 

T p,n

 

p T ,n

 

i

Уравнение (6.10) получило название

уравнения Гиббса–Дюгема.

В применении к энергии Гиббса (Z = G) оно имеет наиболее распространенную форму:

SdT + Vdp ni dµ i = 0 .

i

При p, T = const это уравнение переходит в

ni dµ i = 0 .

i

Уравнение Гиббса–Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее – общие (интегральные) свойства фазы (см. пример 6-1).

Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции i-го компонента гетерогенной смеси принято обозна-

чать двумя чертами сверху, Z i,m .

При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между пар-

циальной мольной величиной в растворе, Z i , и мольной величиной для чистого компонента, Zio , называется относительной парциальной

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

91

мольной величиной, Z i . Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом (6.12.а) и для двухкомпонентного раствора, в частности, записывается следующим образом:

Z = Z xi Zio = xi

 

i ,

 

 

 

 

(6.12.а)

Z

 

 

 

 

 

i

 

 

i

 

 

 

 

 

Z = Z (x Z o + x

 

Z o ) = x

 

1 + x

 

 

 

2 .

(6.12.б)

2

Z

2

Z

1

1

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

Вгазах за уровень отсчета свойств i-го компонента принимают свойства i-го идеального газа при температуре T и единичном давлении.

Вконденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств:

если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства

(Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении 1 бар ( Z1o,α , Z2o,β ), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования, fZ, записываются как

f Z = Z (1 x)Z1o,α xZ 2o,β .

(6.13)

В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты две системы отсчета свойств – симметричная и асимметричная. В

симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давле-

нии 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения2 («mix» от англ. mixture – смесь):

mix Z = ∆ f Z = Z α (1 x)Z1o,α xZ 2o,α .

(6.14)

В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества – относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют.

1Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчета свойств раствора».

2Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.

92

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Идеальные и предельно-разбавленные растворы

(6.15.а)

(6.15.б)

(6.16)

(6.17)

Рис. 6.1

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля,

Давление пара растворителя pi над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе:

pi = pis xi ,

где pi – давление насыщенного пара компонента над раствором, pis

давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает «saturated» – насыщенный), xi – мольная доля i-го компонента в

растворе.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следую-

щем виде:

 

 

 

 

 

 

p s p

 

 

 

 

 

1

1

= 1 x

= x

2

,

 

p s

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x2 растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных дав-

лений p1 и p2:

p = p1 + p2 = p1s x1 + p2s x2 = p2s + (p1s p2s )x1 ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри:

 

 

 

 

 

p2 = KГx2,

 

 

 

 

 

 

 

где KГ – константа Генри.

 

В

идеальных рас-

pрo°

 

 

 

 

 

 

 

 

р°

 

 

 

область закона Рауля

 

 

 

 

 

 

 

 

AА

 

 

 

 

 

 

 

 

pВ

творах

закон Генри

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

совпадает

 

с законом

 

 

 

 

(II)

 

 

 

 

 

 

 

 

(I)

 

Рауля ( K

 

= ps

). В ре-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альных растворах могут

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наблюдаться различные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отклонения

от

закона

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рауля (рис. 6.1).

пове-

А

 

 

 

область закона Генри

В

Идеальному

 

 

 

дению

соответствуют

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изотермы давления пара в системе

 

следующие

выражения

с положительными (I) и знакопеременными (II)

 

для химических потен-

 

 

отклонениями от закона Рауля

 

циалов

 

 

компонентов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

раствора:

 

 

 

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

93

для газа1:

µi ( p,T ) = µ io (T ) + RT ln pi = µ io (T ) + RT ln p + RT ln xi

для конденсированных растворов:

µi ( p,T ) = µio (T, p) + RT ln xi ,

где µ io – химический потенциал компонента в стандартном состоянии,

p – общее давление в системе.

Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы

Gm =

n1µ1 + n2µ 2

= x1 (µ1o + RT ln x1 )+ x2 (µ o2 + RT ln x2 )=

 

 

(

n1

+ n2

2

(

 

)

(

 

)

 

=

x

)

1

x

x

1

 

µ o

+ xµ o + RT 1

 

ln 1

 

+ x ln x .

Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора

f Gm = RT [(1x)ln(1x) + x ln x] ,

 

∂∆ f Gm

 

= R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx},

f Sm = −

T

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

H m = −T

2

 

∂ ∆ f Gm

= 0 ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

T

p

 

 

Vm =

∂∆ f Gm

 

= 0 .

 

 

 

 

 

 

 

 

p

T

 

 

(6.18.а)

(6.18.б)

(6.19)

(6.20.а)

(6.20.б)

(6.20.в)

(6.20.г)

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.

fGm

 

 

0

x

1

fSm

0

x

1

Функции образования идеального раствора (T = const)

Рис. 6.2

 

 

1 См. (5.12.в) и (6.6.б).