Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

14Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.

Входе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0, δQ = 0) процессы.

Термодинамические функции разделяют на:

функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные – объем V, давление p, температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);

изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп-

2

ределяется только этими состояниями: df = f 2 f1 ;

1

в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: ∫vdf = 0 .

Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал).

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

15

ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N – число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной тер-

модинамике вообще нет понятия времени.

Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.

16

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Уравнения состояния

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит K компонентов, занимает объем V и имеет температуру T, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

f (a, b,T ) = 0 или a = a(b,T ) ,

где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура.

Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния

p = p(V , n,T )

называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния

U =U (V , n,T )

называют калорическим.

Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных).

В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит K компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет K + 1, а число уравнений состояния равно

K + 2.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-

 

 

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

 

 

17

ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической

 

 

термодинамики, но их можно определить экспериментально.

 

 

 

 

Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ –

 

 

совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pV = nRT,

 

 

 

 

 

(1.4.а)

 

где R – универсальная газовая постоянная, или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pVm = RT,

 

 

 

 

 

(1.4.б)

 

где Vm = V/n – мольный объем газа (см. рис. 1.1).

 

 

 

 

 

Реальные газы лишь прибли-

 

 

 

 

 

 

 

женно

описываются

уравнением

 

 

 

 

 

 

 

состояния идеального газа. При вы-

 

 

 

 

 

 

 

соких давлениях и низких темпера-

 

 

 

 

 

 

 

турах (особенно когда газ близок к

 

 

 

 

 

 

 

конденсации) отклонения от иде-

 

 

 

 

 

 

 

ального поведения становятся зна-

 

p

 

 

 

 

 

чительными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Удобной мерой неидеальности

 

 

 

 

 

 

 

является

фактор

сжимаемости

 

 

 

 

 

 

 

Z = pVm/RT, поскольку для идеаль-

 

 

 

 

 

 

 

ного газа Z = 1 при любых условиях.

 

 

 

 

 

 

 

На рис. 1.2 представлены факторы

 

 

 

 

 

 

 

сжимаемости некоторых реальных

 

 

 

V

 

 

 

газов как функции давления при

Изотермы идеального газа

 

Рис. 1.1

 

298 К

(пунктир

соответствует

иде-

 

22,0.

 

 

 

 

 

альному газу). Из рисунка видно,

 

 

 

 

 

 

что

при

высоких

давлениях

для

 

11,8.

 

 

 

 

 

всех

газов Z > 1,

т.е. их труднее

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сжать, чем идеальный газ, посколь-

//RTRT

11,6.

 

 

N2

 

 

ку в этой области преобладают силы

1.

 

 

 

 

 

межмолекулярного

отталкивания.

 

 

 

 

 

m

 

 

 

He

m

1,4

 

 

 

При низких давлениях для некото-

pV

1.

H2

 

 

 

 

ZZ==

 

 

 

 

рых

газов

Z < 1,

что

объясняется

1,2

 

 

O2

 

 

 

 

 

 

 

преобладанием

межмолекулярного

 

1.

 

 

 

 

 

притяжения. При p 0 эффект

 

1,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

межмолекулярного

взаимодействия

 

00,8.

CH4

 

 

 

 

исчезает, потому что длина свобод-

 

 

 

 

 

 

 

0.

 

 

 

 

 

ного

 

пробега молекул

становится

 

200

 

600

 

1000

 

 

0,600

400

800

много

больше

расстояния

между

 

 

 

p, бар

 

 

частицами, и для всех газов Z 1,

 

Зависимость фактора

 

Рис. 1.2

 

т.е. в этих условиях все газы ведут

сжимаемости некоторых

 

 

 

себя почти идеально.

 

 

 

газов от давления при 298 K

 

 

 

18Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

Вотличие от изотерм идеального газа (рис. 1.1), на изотермах реальных газов (рис. 1.3.а) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соответствующее горизонтальным участкам, когда жидкость и пар находятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жидкости при данной температуре. При повышении температуры длина

этих участков уменьшается, и при критической температуре Tc на изотерме наблюдается точка перегиба – критическая точка. Она ха-

рактеризуется критической температурой Tc, критическим давлением pc и критическим мольным объемом Vc. Критические константы некоторых газов приведены в приложении (табл. П-2).

а)

 

 

 

 

 

 

 

б)

 

 

 

 

120

 

 

 

 

 

 

 

150

 

 

 

 

 

 

60oC

 

 

 

 

 

 

 

1.1 T

 

 

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80

 

40oC

31.04 oC (Tc)

 

бар,p

 

 

Tc

 

 

 

20oC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бар,p

 

 

 

 

 

50

 

0.9 Tc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

3

 

2

40

 

0oC

 

 

 

 

 

0

 

0.8 Tc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

 

-50

1

2

5

10

0.0

 

0.5

 

 

V, л моль1

 

 

 

 

 

V, л моль1

 

 

Рис. 1.3

Изотермы CO2: а) экспериментальные;

 

б) рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваальса

 

Для описания реальных газов используют более сложные уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газов приведены в табл. 1.1. Известно более ста подобных уравнений, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами удовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи

(табл. 1.1).

 

 

Таблица 1.1

 

 

 

 

Уравнения состояния реальных газов (для одного моля)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнение

 

Обычная форма

 

 

 

Приведенная форма

 

 

 

 

pc

 

 

 

 

 

 

 

 

Tc

 

 

Vc

 

 

 

 

Zc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ван-дер-Ваальса (1873)

 

 

 

p =

 

RT

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

pr

=

 

8Tr

 

3

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8a

 

 

3b

 

3

= 0.375

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V b

 

V 2

 

 

 

 

 

 

 

 

− 1

 

 

 

 

 

 

 

 

27b 2

 

 

 

 

 

27bR

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3V

 

V 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дитеричи (1898)

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tr e

22/T V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

p =

 

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pr

 

=

 

 

 

 

 

 

r r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2b

 

 

 

 

= 0.271

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V b

 

RTV

 

 

 

 

 

 

 

2Vr

1

 

 

 

 

 

 

4e

2

b

2

 

 

 

 

 

 

4Rb

 

 

 

e

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бертло (1900)

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8Tr

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

p =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2aR

1

2

 

2 a

 

1

 

 

 

 

 

= 0.375

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V b

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TV 2

 

 

 

 

r

 

 

3V

 

T V

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3b

3

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

r r

 

 

12

 

 

 

 

3bR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p = (

 

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

(

 

 

 

 

 

)

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Битти-Бриджмена (1927)

 

 

1− γ

 

RT

 

 

 

V + β − α

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V 2

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где α = a

 

 

 

1

+

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

β = b

 

 

1

b

 

,

 

γ=

 

 

 

c0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

VT

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вириальное (1901)

 

RT

 

 

 

B2

 

 

 

 

B3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Камерлинг-Оннес)

p =

 

 

 

 

1+

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

+

...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

V

 

V

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

термодинамики химической Основы .1 а в а л Г

19

20

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

(1.5.а)

(1.5.б)

(1.6)

Наиболее известным уравнением, описывающим одновременно свойства и газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса:

 

 

p =

 

 

RT

 

 

a

 

 

 

 

 

Vm b

 

 

 

 

 

 

 

Vm2

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

RT

 

2

a

ab

 

Vm

b +

 

Vm +

 

Vm

 

= 0

p

 

p

 

 

 

 

 

p

 

Уравнение (1.5) – кубическое и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При температурах выше критической уравнение (1.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис. 1.3.б). При температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает волнообразные кривые с тремя действительными корнями, из которых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке

кривой, соответствующем условию

 

p

> 0 . Согласно построению

 

 

 

 

 

 

V T

 

Максвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо волнообразной кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею площади под кривой были равны.

В критической точке изотермы реальных газов имеют точку перегиба, координаты которой можно определить из условий

 

p

 

= 0,

 

 

 

 

V

 

 

T =Tc

 

 

 

 

 

 

 

2 p

 

 

 

= 0.

 

 

 

 

 

2

 

V

 

 

 

 

T =T

c

 

 

 

 

Эти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные уравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 и таблицу П-1 в Приложении).

Вводя безразмерные приведенные переменные: давление pr = p/pc, объем Vr = V/Vc и температуру Tr = T/Tc, можно получить приведенное уравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. пример 1-3 и таблицу П-1).

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

21

Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных, называют соответственными. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния:

 

 

 

 

 

 

 

 

F(pr, Vr, Tr) = 0.

 

 

 

 

 

(1.7)

 

 

Поскольку

это

уравнение

 

1.1

 

 

 

 

 

 

 

не

содержит

в

явном

 

виде

 

 

 

 

Tr

= 2.0

 

 

 

индивидуальных

постоянных,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оно должно быть применимо к

 

0.9

 

 

Tr

= 1.5

 

 

 

любому газу. Закон соответст-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

венных

состояний

является

pV/RT

 

 

 

 

 

 

 

 

общим утверждением, не свя-

0.7

 

 

 

 

 

 

 

занным с

конкретным

видом

 

 

 

T = 1.2

 

CH4

 

уравнения состояния. На прак-

 

 

 

r

 

 

N2

 

Z =

 

 

 

 

 

 

 

тике

закон

соответственных

0.5

 

 

 

 

 

C2H4

 

состояний

приближенно

вы-

 

 

 

 

 

 

 

C2H6

 

 

 

 

Tr = 1.0

 

 

 

C3H8

 

полняется

для

однотипных

 

 

 

 

 

 

 

веществ, что позволяет, напри-

 

0.3

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

C4H10

 

мер, использовать для реаль-

 

 

 

 

 

 

 

CO2

 

ных газов обобщенные диа-

 

0.1

 

 

 

 

 

 

 

граммы сжимаемости (рис. 1.4).

 

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.0

 

С высокой точностью по-

 

 

 

 

 

pr

 

 

 

ведение любого реального газа

Зависимость фактора сжимаемости

 

Рис. 1.4

 

можно описать с помощью ви-

 

 

риального

уравнения состоя-

 

некоторых газов от приведенного

 

 

 

 

давления при разных приведенных

 

 

 

ния бесконечного ряда по

 

 

 

 

 

 

температурах

 

 

 

 

степеням обратного объема:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

B

2

 

 

 

B

3

 

 

 

p =

 

 

1

+

 

 

 

+

 

 

+...

(1.8.а)

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

Vm

 

 

 

 

 

 

 

Vm

 

Vm

 

 

 

или давления

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

'

 

 

 

'

 

2

 

 

p =

 

(1+ B2 p

+ B3 p

 

+...),

(1.8.б)

Vm

 

где Bi, Bi' – i-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен 1. Так как в большинстве случаев B2/V >> B3 /V 2 >> ..., при описании экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффициентом. При низких температурах B2 < 0, с ростом температуры его

22

 

 

 

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

 

 

 

 

 

 

значение проходит через ноль, затем становится положительным, дос-

 

 

тигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких тем-

 

 

пературах B2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятся

 

 

к нулю (рис. 1.5). Температура, при которой B2 = 0, называется темпе-

 

 

ратурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального

 

 

газа близок к 1 при любых давлениях. Значения вторых вириальных ко-

 

 

эффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в

 

 

приложении (табл. П-3).

 

 

 

Термическое уравнение со-

 

50

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стояния

можно

 

определить

 

He

 

 

 

 

 

 

 

экспериментально,

изучая, на-

 

 

 

 

 

 

 

 

пример,

зависимость

объема

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH4

Xe

 

 

 

фазы от температуры и давле-

 

H2

Ar

 

H2O

 

ния. При этом получают вели-

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

NH3

 

 

чины,

называемые

 

термиче-

-50

 

 

 

 

 

 

 

3 моль

 

 

 

 

 

 

 

скими коэффициентами:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C H

 

 

 

 

(1.9.а)

 

V

 

 

=

−βV0 ,

, см

 

 

 

3 8

 

 

 

 

 

 

 

-100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

T

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

где β – изотермический коэф-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-150

 

 

 

 

 

 

 

фициент сжимаемости,

 

 

 

-2000

C2H6

 

 

 

 

 

(1.9.б)

 

(VT )p

= αV0 ,

 

200

400

600

800

1000

1200

где α – изобарный коэффици-

 

 

 

 

T, K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ент расширения, V0 – объем

 

 

 

Зависимость второго вириального

 

 

Рис. 1.5

 

 

при T = 0 K.

 

 

 

 

 

 

 

 

коэффициента некоторых газов

 

К термическим коэффици-

 

 

 

 

от температуры

 

 

ентам относится также частная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

производная

 

 

 

 

 

 

(1.9.в)

 

 

 

 

p

= γp ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где γ изохорный коэффициент давления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить

 

 

экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изме-

 

 

нился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено. Коэф-

 

 

фициент γ можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эй-

 

 

лера (см. Приложение IV):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1.10)

откуда

(1.11)

 

p

 

V

 

T

= −1,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V T

T p

p V

 

γ = βαp .

Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

23

Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение

 

V

 

V

dT .

(1.12)

dV =

 

dp +

 

 

p T

 

T p

 

 

Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики (см. § 16).

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван- дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля:

p =

RT

a

.

V b

 

 

V 2

При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a/V 2 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: V b V. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:

V →∞

RT

p

 

.

V

Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты Bi для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:

 

RT

 

a

 

RT

 

 

 

1

 

 

a

 

p =

=

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V b

 

V 2

 

V

 

1

b

 

RTV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/V, получим:

 

RT

 

b n

 

a

 

p =

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

V

 

 

 

 

 

n=0

V

 

RTV

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:

B2 = b RTa ,

а остальные постоянны: Bn =bn1 .