Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
5.51 Mб
Скачать

134 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Если x″ = x, то p = 0, таким образом, приходим к формули-x T

ровке второго закона Коновалова:

Точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают раствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара.

Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называ-

ются азеотропами (см. рис. 8.4).

Из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса следует и третий за-

кон Коновалова:

В изотермических (или изобарических) условиях составы рас-

dx

твора и пара изменяются симбатно, т.е. dx′′ > 0 .

p

T

 

l

 

 

g

 

g

 

l

x

x

p

T

 

l

g

 

 

l

 

g

x

x

Рис. 8.4

T–x и p–x диаграммы бинарных систем с верхним и нижним азеотропом,

 

g – паровая фаза, l – жидкость

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

135

Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса.

Равновесие конденсированных фаз. Уравнения Планка – Ван Лаара и Шредера

Предположим, что чистый компонент В (фаза ) находится в равновесии с насыщенным раствором (). Рассмотрим случаи постоянства (а) давления, (б) температуры.

а) p = const

В этом случае

dp = 0,

x= 1, dx= 0,

S

= S o

,

 

B

B,тв

 

растворимость компонента B равна мольной доле В в растворе (x),

в идеальном растворе

 

H o

при x 1. 1

H ′′

 

 

B

B,ж

 

С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упрощается

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

o

 

 

 

 

 

′′

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∂µ B

 

 

 

 

 

 

0 (SB′ − SB′′ )dT = (SB′′ − SB,тв )dT =

 

 

 

 

 

 

dx′′ =

 

dx′′ = RTdlnx′′

x′′

 

 

x′′

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B p,T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S o

 

 

 

H o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln x

 

 

S ′′

 

H ′′

 

 

 

плH B

 

 

 

 

=

 

B

B,тв

=

 

B

 

 

 

 

B,тв

=

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

RT 2

 

RT 2

 

 

 

 

 

T p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

∂ln x

 

 

=

плH B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p,насыщ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры.

Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В:

ln x = плH B (T Tпл ) . RTплT

1

 

H o

=

 

H o

+ H o

H o

=

H ex

 

 

 

 

, где плHB

H ′′

H ′′

+

пл

H

B

 

B

B,тв

 

B

B,ж

B,ж

B,тв

 

B

 

 

 

теплота плавления переохлажденной жидкости, а H Bex 0 при xВ 1.

(8.11.а)

(8.11.б)

136

 

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

T

 

 

 

 

 

Аналогичное уравнение можно

 

 

 

 

 

записать и для другого компонента

 

 

 

 

 

раствора. Две кривые кристаллиза-

 

 

l

 

 

ции

пересекаются в эвтектической

 

 

 

 

 

точке (см. рис. 8.5)

 

 

 

l + B

 

 

Выводы из уравнения Шредера:

A + l

 

 

 

так как плH > 0, то раствори-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мость твердых веществ в жидкости

 

 

 

 

 

увеличиваетсясростомтемпературы,

 

 

A + B

 

 

вещества с более высокой тем-

А

 

x

 

В

пературой плавления менее раство-

 

 

римы,

Рис. 8.5

 

T–x-диаграмма бинарной

 

растворимость вещества во всех

системы с простой эвтектикой

растворителях, с которыми оно об-

 

 

 

 

 

разует идеальный раствор, не зави-

 

 

 

 

 

сит от природы растворителя.

 

 

б) T = const

 

 

 

 

 

 

Преобразуяобобщенное уравнениеВан-дер-Ваальсасучетомтого, что

 

dT = 0,

= V o

 

 

 

 

x= 1, dx= 0, V

,

 

 

 

 

B

B,тв

 

 

 

 

x– растворимость второго компонента,

 

получаем уравнение Планка–Ван Лаара

(8.12)

 

ln x

= −

плVB

,

 

p T ,насыщ

 

RT

где плVB – изменение объема компонента В при неравновесном плав-

лении (ниже Tпл).

Уравнение Планка–Ван Лаара описывает влияние давления на растворимость твердого вещества. Согласно уравнению (8.12), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы.

С помощью уравнений (8.5–8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.§ 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Ван- дер-Ваальса) – получение их интегральной формы.

ПРИМЕРЫ

Пример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

137

Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4.а):

 

o

x

s

 

o

 

x

l

),

µ A ,s + RTln(1

 

) = µ A ,l + RTln(1

 

 

o

s

 

 

o

l

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

µ B,s + RT ln x

 

= µ A ,l + RT ln x

 

 

 

Учитывая, чторазности

µo

− µo

= ∆

G (T ),

µo

− µo

= ∆

G (T )

A,l

A,s

 

пл A

B,l

B,s

 

пл B

представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде

 

1 xl

= −∆ плGA (T ) / RT ,

ln

 

 

1 xs

 

 

 

xl

 

 

 

= −∆ плGB (T ) / RT.

ln

 

xs

 

 

 

Выражаем из второго уравнения xs и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус:

 

 

 

 

 

плGA (T )

 

 

 

 

 

 

1 exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

x

l

=

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

плGB (T )

exp

 

плGA (T )

 

 

 

 

 

 

 

exp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения AB. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением

fGo(T) = fHo TfSo.

Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.4.а) может быть сведена к уравнению

(1 xs )µ A ,l + xsµ B,l = Gs ,

где xs – состав соединения, в рассматриваемом случае xs = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (8.4.б) для химических по-

тенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны 0, получаем

(1 xs )(µ oA ,l + RT ln(1 xl ))+ xs (µ oB,l + RT ln xl )= Gs .

138 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Разность

Gs (1 xs )µ oA ,l xsµ oB,l = ∆ f G o

представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в виде:

(1 xs )RT ln(1 xl ) + xs RT ln xl = ∆ f G o = ∆ f H o T f S o .

Выражаем в явном виде температуру:

T =

 

 

 

f H o

 

 

.

f

S o + R (1 xs ) ln(1

xl ) + xs ln xl

 

 

 

 

 

 

Для рассматриваемой системы

 

 

 

 

 

T =

f H o

 

.

 

 

f S o + 0.5R ln (xl (1 xl ))

Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 °C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 °C) равна 10.5 кДж моль–1. Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.

Решение. Воспользуемся формулой

ln x =

плH

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

R

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

Tпл

 

 

 

 

 

 

При 150 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln x =

10500

 

1

 

 

1

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.314

546

 

423

 

 

 

 

 

 

 

откуда x = 0.510.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При 200 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln x =

10500

 

1

 

 

1

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.314

546

 

473

 

 

 

 

 

 

 

откуда x = 0.700.

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Ответ. x = 0.510 при 150 °C и x = 0.700 при 200 °C.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

139

ЗАДАЧИ

8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от Tпл,В, коэффициент распре-

xl

деления k = B отличен от 1. Примите, что растворы можно считать

xBs

идеальными.

8-2. Постройте Tx диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.

Tпл,C H

6

= 278.7 K,

плHC H

6

= 9.83 кДж моль–1,

6

 

6

 

Tпл,C H Cl = 228.2 K,

плHC H Cl = 9.56 кДж моль–1.

6

5

 

6

5

 

8-3. Постройте Tx диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пара-нитробензол – пара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления пара-нитробензола и пара- нитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плавления 26.2 и 21.5 кДж моль–1.

8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав.

Tпл,Al = 660 °C,

плHAl = 6.4 кДж моль–1,

Tпл,Si = 1420 °C,

плHSi = 31.2 кДж моль–1.

8-5. Рассчитайте T–x диаграмму системы K–Rb, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

Tпл,K = 336 К,

плHK = 558 кал моль–1,

Tпл,Rb = 312 К,

плHRb = 524 кал моль–1.

8-6. Рассчитайте T–x диаграмму системы Na2SO4–Ag2SO4, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

Tпл,Na SO

 

= 924 K,

плHNa SO

4

= 56.5 кДж моль–1,

2

4

 

2

 

 

 

Tпл,Ag

SO

4

= 1157 K,

пл HAg

SO

 

= 49.6 кДж моль–1.

2

 

 

2

 

4

 

8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными T–x диаграмму системы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях.

Tпл,Se = 494 К,

плHSe= 1600 кал моль–1,

Tпл,Te = 722 К,

плHTe = 4180 кал моль–1.

140

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 °C в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-9. Рассчитайте растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °C) равна 13.22 кДж моль–1.

8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 °C) равна 19.29 кДж моль–1.

8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления

(321.1 °C) равна 6.23 кДж моль–1.

8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 °С, если известно, что:

плHмон = 1.26 кДж моль–1 при 119 °С,

Hромбмон = 0.36 кДж моль–1 при 95.5 °С; разность мольных теплоемкостей:

Сp,мон/ромб = 0.98 + 3.01 10–3T, Сp,жидк/ мон = –0.67 – 6.11 10–3T.

В растворе сера находится в виде S8.

8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа.

8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0.5.

8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна:

а) 300 К; б) 400 К.

8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен g0. Давления паров чистых компонентов в интервале температур T1 ÷ T2 описываются уравнениями:

ln pA = aA bA/T,

ln pB = aB bB/T.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

141

8-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 2000 Дж моль–1. Определите состав и температуру кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана:

ln pС6H6(Торр) = 15.90 – 2789/(T – 52.4), ln pС6H12(Торр) = 15.75 – 2766/(T – 50.5).

8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А–В, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж моль–1, а давления насыщенных паров компонентов

ln pА(Торр) = 21.64 – 5232/T, ln pВ(Торр) = 17.12 – 3705/T.

8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температур?

A

T1

B

 

l1

 

G

 

G

 

 

l2

A

T2

B

 

 

l1

 

l2

 

8-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре T. Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах x1, x2, x3.

A

x1

x2

x3

B

G

 

 

 

 

142

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений AB, A2B3, AB2 при двух температурах T1 и T2. Определите, при какой температуре фаза A2B3 будет неустойчива по отношению к соседним фазам. Обоснуйте ваш выбор.

A

T1 AB AB2 B

A

 

AB AB2

B

T2

G

G

8-23. Концентрационная зависимость fG°(x, T = const), x = 0 ÷ 1, некоторой фазы описывается полиномом

fG° = a + blnx + cx2, a, b > 0.

Какие ограничения накладываются на величину c, если данная фаза устойчива во всей области составов?

8-24. Концентрационная зависимость fG°(x, T = const), x = 0.2 ÷ 0.7, некоторой фазы описывается полиномом

fG° (кДж моль1) = 10.0 + 8.2x2 + 7.2x3.

Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов?

8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение AB2 будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно

AB и AB3.

8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если – «нет», то почему, если «да» – то при каких условиях?

8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Li–Si определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li и 1.714 г Si:

а) медленно охлажденный от 700 K до комнатной температуры; б) закаленный от 700 K.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

143

1800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1600

 

 

3

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

Si

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

 

 

 

1400

 

4

Li

7

 

 

 

 

 

 

 

 

Si

 

Si

 

 

 

 

 

 

 

5

13

 

12

 

 

 

 

 

 

1200

Si

Li

 

Li

 

 

 

 

 

 

 

22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Li

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Li

 

 

 

 

x

 

 

 

 

Si

8-28. Для системы Li–Si изобразите схематично температурные зависи-

мости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500 800 К.

 

 

8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы

Zr–B определите, что будет представлять собой сплав с содержанием

8 мол. % Zr:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры;

б) закаленный от 1800 К.

 

 

 

 

 

 

 

3400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3200

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

3000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZrB

 

2800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2200

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1200

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZrB

 

 

 

 

800

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

 

 

 

 

Мольная доля (Х) компонента B всистемеA - B

8-30. Для системы Zr–B изобразите схематично температурные зависи-

мости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 600 1800 К.