СОДОВО-НАТРОННАЯ ВАРКА ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Теплоухова М.В., Шумкова Н.Ю.

Пермский государственный технический университет

Содово-натронный метод получения полуцеллюлозы является одним из перспективных с точки зрения экологической надежности. Достоинствами содово-натронной варки являются уменьшение капитальных затрат на регенерацию химикатов в результате упрощения системы регенерации, снижение расхода химикатов, значительное уменьшение загрязнения окружающей среды по сравнению с нейтрально-сульфитным методом получения полуцеллюлозы, наиболее широко применяемым в настоящее время.

Ранее авторами исследовалось влияние соотношения и расхода компонентов содово-натронного варочного раствора (NaOH и Na2C 03), а также присутствие в растворе силиката натрия, антрахинона, борогидрида натрия на выход, степень делигнификации и показатели прочности полуцеллюлозы. В данной серии варок исследовано влияние на содово-натронную варку полуцеллюлозы полиакриламида (ПАА). В ряде работ /1,2/ отмечается положительное влияние на щелочную варку Тюлиакриламида: улучшается пропитка древесины варочным щелоком, повышается удержание гемицеллюлоз и мелкого волокна при одновременном увеличении степени делигнификации.

При исследовании был использован ПАА следующих марок: 2530 TR (анионоактивный ПАА), 854 ВС и 611 TR (катионоактивный ПАА). Расход ПАА был принят равным 0,1 % от массы абсолютно­ сухой древесины. Концентрации NaOH и Na2C 03 в варочном растворе соответственно составляли 5 и 15 г/л в ед. Na20. Варку полуцеллюлозы проводили в лабораторном автоклаве по температурному режиму, принятому на Пермском целлюлозно-бумажном комбинате, вырабатывающем полуцеллюлозу нейтрально-сульфитным способом на аммониевом основании.

Как видно из табл., выход образцов полуцеллюлозы, полученных содово-натронной варкой в присутствии ПАА, в зависимости от марки последнего, изменялся неоднозначно в сравнении с варкой без ПАА. Показатели прочности образцов, полученных с добавкой ПАА, находились на уровне или выше соответствующих показателей полуцеллюлозы, полученной без использования ПАА. Введение ПАА в варочный раствор также позволило получить образцы с более низким числом Каппа.

В изученных условиях наиболее эффективна добавка катионоактивного ПАА марки 854 ВС, обеспечивающая по сравнению с чистой содово-натронной варкой повышение выхода, степени

Таким образом, содово-натронная варка в присутствии полиакриламида позволяет получать полуцеллюлозу хорошего качества, удовлетворяющую требованиям Пермского ЦБК на высший сорт полуцеллюлозы. Высокий уровень прочности содово-натронной полуцеллюлозы может обеспечить получение высоких марок гофрированной бумаги для тарного картона.

Библиографический список

1.Никитин. В.М., Рихтер Н.Е., Рубинова Ф.Я., Андреева Т.Ф., Бабушкин Л.М., Борилкевич З.И., Быстрова А.Е., Бакалов И.И. Способ получения целлюлозы. А.С. 1130633 (СССР). - БИ, 1984, № 47.

2.Оболенская А.В., Рубинова Ф.Я., Леонович А.А., Кузнецова Е.А. Сульфатная варка целлюлозы с добавкой полиакриламида. // Химия древесины.- 1986.- № 2.- С.19-23.

ВЛИЯНИЕ ВЛАГИ НА СТРУКТУРУ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ1

Терешатов А.В, Терегиатова Э.Н Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь -

Полиуретаны в чистом виде и в виде полупродуктов находят широкое применение в различных областях промышленности. Примером крупнотоннажного использования полиуретанов является изготовление валов для бумагоделательных машин и изготовление “скорлуп” для труб водо- и теплоснабжения. Такие изделия находятся в среде с высокой влажностью. Практика показала, что при эксплуатации полиуретановых изделий во влажной среде могут существенно ухудшаться их физико­ механические характеристики. Это относится не только к полиуретанам на основе сложных олигоэфиров, но и к сегментированным полиуретанам на основе простых олигоэфиров, устойчивым к гидролизу. Изменения свойств последних могут быть обусловлены только физическими процессами изменения их структуры. Литературные данные по влиянию влаги на структуру полиуретанов крайне ограничены. Исследования в этой области имеют принципиальное значение для понимания причин значительного изменения механических свойств полиэфируретанов во влажной среде.

В качестве объектов исследования использовали сегментированные полиуретанмочевины на основе простых олигоэфиров олиготетраметиленоксиддиола (полифурит) СПУМ-1 и олигопропиленоксиддиола (Лапрол-1052) - СПУМ-2. Форполимеры на основе этих олигомердиолов с концевыми изоцианатными группами, имеющие одинаковую молекулярную массу, отверждали раствором ароматического диамина Диамета X в полифурите (СПУМ-1) и Лапроле 1052 (СПУМ-2).

Структуру материалов исследовали методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре IFS 66/S. Образцы в виде пленок готовили без применения летучих растворителей путем раздавливания капли реакционной смеси между двумя пленками фторопласта-4. Снимали спектры поглощения исходных образцов и увлажненных. Время записи обзорного спектра в области волновых чисел 4000 + 400 см'1не превышало 2 минут. Для увлажнения пленки полиуретана с одной открытой поверхностью выдерживали в эксикаторе с влажностью 92%. Спектры образцов записывали с интервалом в 1-2 суток.

Ранее авторами было установлено, что при прочих равных условиях СПУМ-2 поглощает значительно больше влаги, чем СПУМ-1. Разная растворимость влаги в этих материалах является не только закономерным результатом разной полярности гибких сегментов в данных материалах, но и формированием разной структуры в рассматриваемых материалах, несмотря на использование одного отвердителя и одинаковую ММ гибкого сегмента.

Проведенные спектральные исследования показали, что в СПУМ-2 доля наиболее прочных ассоциатов мочевинных групп в 3 раза ниже, чем в СПУМ-1. Результатом этого является большая прочность СПУМ-1 по сравнению с прочностью СПУМ-2, что является следствием большей растворимости жестких блоков в гибкой фазе в полиуретане с олигопропиленоксидными гибкими сегментами. Можно предполагать, что влага, проникая в полиуретан, разрушает водородные связи, образованные карбонилом или кислородом простого эфира с водородом уретановых и мочевинных групп. Возможность образования Н-связей с кислородом карбонила и простого эфира показана на модельных системах: смесях с водой тетрагидрофурана (ТГФ) - мономера для синтеза полифурита и СКУ-ПФЛ-100, имеющего группу -С-О-С-, и диметилформамида (ДМФА) - HCON(CH3)2, карбонил которого связан с атомом азота. Это соединение можно рассматривать как фрагмент уретановой или мочевинной групп. По данным ИК-спектроскопии вода образует Н-связи с эфирным кислородом ТГФ, о чем свидетельствует расщепление пика при v= 1069 см'1, относимого к валентным колебаниям алифатических и циклических простых эфиров, с образованием второго пика при v= 1056 см'1 Смещение в сторону меньших волновых чисел считают доказательством участия рассматриваемой группировки в Н-связи. Карбонил ДМФА также образует Н-связи с молекулами воды: в спектре смеси его с водой положение пика полосы С=0 смещается с v=l 675 до 1650 см'1.

Из сопоставления ИК-спектров исходных образцов СПУМ и образцов, выдержанных при влажности 92 % в течение года, следует, что влага не влияет на Н-связи в доменах жестких блоков СПУМ-1 (интенсивность полос поглощения при v=1638 и 1692см'1 не изменяется). Пиковая интенсивность полосы при v= 1638см'1 в спектре СПУМ-2 уменьшается на —15%, т.е. вода частично разрушает самоассоциаты мочевинных групп, одновременно возрастает интенсивность полос в интервале волновых чисел ПОО+ПЗОсм'1, следовательно, увеличивается доля уретановых и мочевинных групп, в которых NH группа участвует в образовании Н-связей, а карбонил остается свободным. На основании проведенных исследований можно полагать, что изменение свойств СПУМ во влажной среде обусловлены ослаблением межцепного взаимодействия в присутствии влаги в гибкой фазе полимера. Увлажнение СПУМ-2 приводит также к частичному разрушению доменной структуры.

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 02-03-96408 р2002урал).

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИДИЕНУРЕТАНЭПОКСИДОВ1

Терегиатов В.В., Федченко В.В, Макарова М.А. Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь

Как известно, работы в области изучения явления пластификации гибкоцепных полимеров в основном ограничены изучением структуры и свойств материалов, пластифицированных индивидуальными пластификаторами. Имеющиеся немногочисленные данные по применению смешанных пластификаторов эластичных материалов, как правило, имеют исключительно практическую направленность.

Вкачестве одного из примеров, показывающих необходимость проведения исследований в данном направлении, можно рассматривать широкое распространение многослойных конструкций из композиционных материалов на основе полимеров, содержащих разные пластификаторы. При проектировании таких конструкций необходимо учитывать возможность протекания процессов переноса пластификаторов между слоями. В результате происходит изменение содержания и состава пластификатора в полимерной матрице, что в свою очередь приводит к изменению эксплуатационных характеристик конструкции в целом. Влияние состава смешанного пластификатора на механические свойства материала в наиболее корректной постановке задачи - при фиксированной плотности химической сетки - не изучено.

Вданной работе представлено решение такой задачи на примере системы сшитый полидиенуретанэпоксид - двухкомпонентный пластификатор.

Исследовали влияние состава пластификаторов на начальный модуль растяжения материала, определенный на начальном линейном участке кривой растяжения.

пластифицированного эластомера обеспечивали тем, что образцы с разным соотношением компонентов бинарного пластификатора готовили путем набухания в указанном двухкомпонентном пластификаторе исходных, непластифицированных образцов. Состав бинарного пластификатора в набухших образцах контролировался аналитическими методами. Начальный модуль пластифицированных образцов определяли при температуре 23 и минус 10°С при двух скоростях растяжения 0.28 и 0.0028 с"1

Установлено, что влияние бинарного пластификатора на начальный модуль материала тем больше, чем ниже температура и ниже скорость растяжения эластомера. Причем указанная тенденция наиболее ярко выражена при небольшом объемном содержании смешанного пластификатора в полимере - 15%.

С увеличением объемной концентрации бинарного пластификатора до 50% влияние его состава на начальный модуль материала существенно ослабевает.

Наблюдаемая картина изменения начального модуля материала объясняется тем, что один из компонентов смешанного пластификатора - ДБКФ является акцептором протонов, способным к разрушению межцепных водородных связей в полимере. Чем больше скорость деформирования и ниже температура, тем больше должно быть в составе пластификатора ДБКФ для снижения модуля растяжения полимера до заданной величины.

Предложенный подход к изучению влияния состава и содержания бинарного пластификатора в полимере на его упругие свойства позволяет предсказать основные тенденции изменения упругих свойств материала с изменением состава и концентрации пластификатора.

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 02-03-96408 р2002урал).

КИНЕТИЧЕСКЙЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА БАЗЕ ТГ, ДТГ И ДТА КРИВЫХ.

Тиунова Т.Г., Якушев Р.М.

Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия

Совмещенный метод термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) широко используется для изучения механизма химических процессов, проверки теоретических моделей, для предсказания скорости процесса при различных температурах, термостабильности полимерных материалов. Общеизвестно, что скорость химической реакции зависит от величины энергии активации (E^); определению которой по данным ТГ, ДТГ ДТА посвящено большое количество работ [1].

В связи с многообразием методов определения энергии активации в настоящей работе была проверена возможность применения 11 методов для исследования кинетики деструкции полиуретанов (ПУ) на основеолигобутадиена и олигоэфирдиолов, силоксанов и полиэтилена низкого давления (ПЭВП).

Установлено, что не все методы расчета кинетических параметров термо и термоокислительной деструкции полимеров дают значения в пределах требуемой точности. Максимальную сходимость вычисленных величин Еакт с литературными данными дал метод Пилояна. Для проверки сходимости результатов расчета кинетических параметров термо и термоокислительной деструкции полимеров можно рекомендовать методы Фотиева-Зацепина, Горовица-Метцгера, Коутса-Редферна.

Известно, что температура начала деструкции полимеров существенным образом зависит от скорости нагрева. В традиционных методах исследования скорость нагревания изменяется в пределах 1-И-10'2К/с. Однако в некоторых новых технологических процессах продолжительность термического разложения веществ составляет доли секунды [2]. Для определения температуры терморазложения веществ при любой скорости нагрева авторами [3,4] предложено эмпирическое уравнение:

Т^г-Т^/гОпВг/ВО

где Т2 и Ti-температуры, соответствующие характерным точкам термических кривых, которые определяются на базе ДТГ или ДТА кривых при скоростях нагрева В2 и Вь к - некоторая константа превращения.

В настоящей работе при скоростях нагрева 0.17 и 0.33К/с были определены температуры, соответствующие характерным точкам термических кривых, вычислены константы терморазложения выше указанных полимеров. По уравнению были вычислены температуры терморазложения полимеров при скоростях нагрева 10"5-10'7К/с, которые удовлетворительно совпадают с литературными данными [5], что позволяет сделать вывод о применимости данного уравнения.

Определена зависимость между коэффициентом к в уравнении и ростом температуры пиков. Установлено, что значения к линейно коррелируют с величиной роста разности температур пиков термических кривых. Разность температуры пиков составляет: для силоксанов -8,5°, полиэтилена «10°, полиуретанов «16 и коэффициент к отличается для различных классов полимеров. Полученные экспериментальные результаты позволяют считать, что величины прироста разности температур пиков

(Т) определяются изменениями природы и прочности связей, составляющих молекулы изучаемых полимеров.

Список литературы

2.Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Изд-во Томского ун-та, Томск,

1981, с-108

3.Шленский О. Ф., Афанасьев Н. В., Шашков А. Г. Терморазрушение материалов. Полимеры и \ композиты при интенсивном нагреве. М.: Энергоатомиздат, 1996.

4.Егунов В.П., Афанасьев Ю.В., Осечкина Л.Л. Влияние скорости нагрева на характерные точки кривых ДТА. Деп. в ВИНИТИ №2982-В87.

5.Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996г.

6.Skripov P.V. et al., Behavior of polymers during pulse heat release Inter. Conf. “Polymer in Extrem Environment”, Nottingham, UK, 1991

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ГАЗОПРОНИЦАЕМЫХ РАСТРУБОВ В УСЛОВИЯХ ПЕРЕМЕННЫХ НАРУЖНОГО И (ИЛИ)

ВНУТРЕННЕГО ДАВЛЕНИЯ

Тодощенко А.И.1, Кац И Р .], Меламед Б.М.2 1ОАО НПО «ИСКРА», г. Пермь, 2ИТПМ СО РАН

Анализируется картина течения в газопроницаемом раструбе в условиях избыточного внутреннего и внешнего давления. Описывается весовая дифференциальная установка, на которой проводились сравнительные испытания тяги двух сопел: одно с непроницаемой стенкой по всей длине профиля, второе - с газопроницаемым участком вблизи среза сопла. Показано, что для сопла с газопроницаемым раструбом в зависимости от давления в форкамере (при постоянном наружном давлении) возможны режимы вдува атмосферного воздуха внутрь сопла и выдува рабочего газа из сопла наружу. При этом темп прироста импульса тяги при вдуве воздуха внутрь сопла существенно (в несколько раз) выше темпа потерь импульса тяги при выдуве газа через газопроницаемый раструб наружу.