СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПЛОТНОСТИ ХАОТИЧЕСКОЙ УПАКОВКИ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

Ермилов А.С.

Пермский государственный технический университет

Объект исследования - полифракционный дисперсный наполнитель полимерных композиционных материалов, например, смесевого твердого ракетного топлива (СТРТ). Эффективная степень объемного наполнения - ф/фт (ф - объемная доля твердой фазы, фт - предельная степень объемного наполнения полимерного связующего ) - существенно влияет на реологические (высококонцентрированная суспензия) и механические (отвержденное состояние) характеристики подобных композиций. Значение ф определяется в результате термодинамических расчетов и оптимизации химического состава СТРТ. Величина фт зависит от фракционного состава и формы частиц дисперсных компонентов, а также от физико-химического взаимодействия на границе «наполнитель-полимерное связующее». Степень иммобилизации молекул связующего пропорциональна степени его полярности и подчиняется температурно-скоростной эквивалентности. [Ермилов А.С., Зырянов К.А. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2001.-Том 67, №9.- С.62-64.].

Предложен метод расчета объемной доли пор смеси из п - фракций наполнителя (ф^ = 1 - фт ) в зависимости от объемного соотношения фракций, отношения размеров частиц взаимодействующих

фракций (\|//у =ф, / ф ; ) Вначале рассчитывается «фоновая» пористость смеси фракций (ср^), равная, по

правилу аддитивности, сумме произведений пористостей фракций на их объемные доли в смеси (псевдослучай при ф = 1). Затем из последней вычитается эффект уменьшения пористости смеси фракций в результате парных геометрических взаимодействий фракций, различающихся по размерам частиц. Используется формула сложения вероятностей одновременно происходящих N событий, равных числу сочетаний из п по 2 без повторений:

ш1ZJZK

где р (а , ) = Дф'^ (ф, + ф7} Дф^ = ф,^1(Ч1=) - Ф^£(у). Ряд в квадратных скобках быстро сходится, поэтому его

можно ограничить условием < C bN. Объемные доли пор рассчитываются через коэффициенты

пористостей, например, для индивидуальных фракций: тц=фр/(\-фр,). Ключевая зависимость при расчете изменения пористости от геометрического взаимодействия (заполнение пор между более крупными частицами более мелкими частицами) парных сочетаний фракций выражается с помощью функции Лапласа для логарифмически нормального закона распределения:

учитывающей влияние соотношения размеров частиц фракций на относительное изменение коэффициента пористости смеси из двух фракций при оптимальном соотношении их объемов, соответствующем минимальной пористости. Здесь: t = (Igty - Igyp0>5) / lga и 1 2f 2 = 1,818 независимо от формы частиц (эксперименты на сыпучих моделях - Furnas С., Wienckowsky А. и Strek F., Chong D., Ермилов А.). Для определения величины P(Aj) совместно решаются четыре уравнения полиномного типа, составленных с учетом граничных условий и содержащих искомые коэффициенты, что позволяет адекватно экспериментальным данным описать зависимость коэффициента пористости смеси из двух фракций от соотношений их объемов и размеров частиц.

Для перехода в расчетах фтот сыпучего состояния полифракционного дисперсного наполнителя к его состоянию в СТРТ или ином композиционном материале желательно определить значения предельных наполнений полимерного связующего исходными фракциями в индивидуальном виде (</>„„) вискозиметрическим методом, разработанным нами ранее. В этом случае статистическая теория оценки плотности хаотической упаковки частиц дисперсного наполнителя будет «автоматически» учитывать вклад иммобилизирующей составляющей в величину эффективного наполнения полимерного связующего. Рассматриваемый подход дополняет известные методы расчета плотности хаотической упаковки, включая и комбинаторно-мультипликативный, разработанный в докторской диссертации автора применительно к СТРТ.

Ермилов А. С.

Пермский государственный технический университет

Рассматривается изотермическое течение расплава полимера или жидко-вязкого олигомера (возможно пластифицированных), высоконаполненных твердыми частицами различной формы и фракционного состава, например, смесевого твердого ракетного топлива (СТРТ). Кривые течения соответствующих полимерных связующих в неотвержденном (не трехмерно сшитом) состоянии аппроксимируются в общем виде уравнением Бэлкли-Гершеля-Освальда де Виля:

т= 70 + K(dv/dy)\

где т - касательное напряжение, т0 - предельное (условное) напряжение сдвига, К,п - эмпирические константы, зависящие от температурно-скоростных условий сдвига материала и его физико-химических характеристик как полимерного связующего, dv/dy - градиент скорости сдвига потока. Величины К,п можно определить с помощью линеаризованной формы указанной зависимости:

lg (г - То) - IgK + п lg {dv/dy).

Известно, что оперативный контроль качества топливной массы СТРТ осуществляется с помощью определения величины т0 и коэффициента динамической вязкости. Применительно к полимерному связующему это выражается как rjpb = dr / d (dv/dy) = Кп (dv/dy)1*'1 Предлагается для инженерного прогнозирования коэффициента динамической вязкости высоконаполненного полимерного связующего как суспензии (r\j) использовать формулу, полученную нами на теоретической основе:

где ф - объемная доля твердых частиц наполнителя, фт - предельная степень объемного наполнения, зависящая от фракционного состава и формы частиц наполнителя, а также межмолекулярного взаимодействия на границе «наполнитель-полимерное связующее». Формула выражает концентрационную зависимость реологического усиления полимерных связующих и найдена путем решения дифференциального уравнения:

d(rif/i)pb)/dz = Cl + C2z; z = <//<&„ (1 -ф/ф)'и, C |=2£; C2 = 2A2; * = 1,25.

'Рассматриваемая концентрационная зависимость ty /rjpb = ](ф /ф„) в случае низких концентраций наполнителя (ф 0) переходит в известную формулу Эйнштейна А. (к = 2,5).

Величина фт может быть определена расчетным методом, например [Ермилов А.С., Федосеев А.М., Федотов И.А., Комбинаторно-мультипликативный метод расчета предельного наполнения композиционных материалов твердыми дисперсными компонентами // Вестник ПГТУ. Аэрокосмическая техника.- Пермь.- 2000.- № 5.- С.34-38.] или найдена экспериментально вискозиметрическим методом, основывающимся на концентрационной зависимости усиления каучуков и резин дисперсными наполнителями [Ермилов А.С., Зырянов К.А. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2001.- Том 67, № 9.- С.62-64.]. Точность расчетного метода существенно повышается, если взамен насыпных значений использовать вискозиметрические данные определения фт/ для /-ой фракции или вида наполнителя, например, перхлората аммония, алюминия, циклотетраметилентетранитроамина («октоген»). В этом случае «автоматически» учитывается иммобилизирующе влияние физико-химической природы наполнителя на подвижность молекулярных фрагментов полимерного связующего и температурно-скоростная эквивалентность в релаксационном поведении последнего.

Предлагается использовать изложенный подход для более корректного расчета закона распределения скоростей потока и объемного расхода СТРТ как высоконаполненного жидко-вязкого полимера по сечению массопровода или корпуса ракетного двигателя на твердом топливе, а также установления количественного влияния на реологические характеристики топливной массы физико-химических и молекулярных параметров компонентов полимерного связующего, содержащего, наряду с полимерной основой каучукового типа, пластификатор, агенты системы отверждения катализатор полимеризации.