МОДИФИКАЦИЯ СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ДИАНОВОЙ СМОЛЫ ЭД-20 ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ТЕПЛО- И ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
Зрайченко Л.И., Зиновьев В. М., Бережная О.Н. (ФГУП «НИИПМ» Пермь), Муленков Б.П., Гергерт А.В., Баглай И.А. (ООО «Пласт», Пермь).
Возрастающие требования к стеклопластиковым изделиям (трубы, емкостное оборудование и др.), применяемым в химической промышленности, объектах хозяйственно бытового назначения, ставят задачу повышения стекло-, химической стойкости стеклопластиков.
Одним из путей решения поставленной задачи является модификация связующей основы стеклопластиков, в частности эпоксиуретановой композиции ЭДИ, применяемой в ООО "Пласт”. С этой целью нами исследована химическая модификация связующей основы композиции эпоксидиановой смолы ЭД-20.
В литературе имеются сведения об использовании для повышения теплостойкости полимеров композиций эпоксиизоциануратных смол. Поэтому н^ми изучена возможность получения эпоксиполиуретанизоциануратных композиций посредством обработки эпоксидной смолы ЭД-20 полиизоцианатами в присутствии аминных катализаторов при повышенных температурах. В данной системе идут конкурирующие реакции взаимодействия изоцианатных групп с гидроксильными группами смолы с образованием изоцианатного эпоксиуретанового форполимера, и реакция тримеризации изоцианатных групп форполимера под влиянием каталитической системы эпоксисоединение - третичный амин, приводящая к образованию изоциануратных циклов.
Изучение реакционной системы методом ИК-спектроскопии зафиксировало исчезновение в процессе реакции полос поглощения изоцианатных и гидроксильных групп 2280 и 3370 см'1соответственно при одновременном появлении и росте полос поглощения уретановой группы 1740 см'1 и изоциануратного цикла 1420, 765 см’1 Существенного изменения интенсивности полосы поглощения эпоксидной группы 910 см'1не происходит.
В результат исследований разработана рецептура композиции ЭДИ-8П на основе модифицированной эпоксиуретан изоциануратной смолы, проведена оценка химической стойкости в различных агрессивных средах по ГОСТ 9.030-74 (метод В). Теплостойкость определяли по методу Вика. В Табл. 1 и 2 представлены результаты испытаний.
Таблица1
Композиция
Показатель модифици штатная рованная
Теплостойкость,°С 121-125 140-146
Прочность |
при |
153 |
130-150 |
изгибе, МПа |
|
|
|
Деформация |
при |
6 |
5,5-7,0 |
изгибе, % |
|
|
|
Содержание летучих |
0,14 |
|
|
при 100°С |
|
0,05 |
|
при 160°С |
|
0,46 |
0,10 |
Водопоглащение,% |
|
|
|
при 20°С |
|
0,16 |
0,08 |
приЮ0°С |
|
0,26 |
0,125 |
Набухание,%, за |
70 |
|
|
суток (циклический |
|
|
|
режим: 7ч при 80°С, |
|
|
|
17ч при 20±2°С) |
|
|
|
50% р-р H2S04 |
|
-0,13 |
-0,05 |
50% р-р NaOH |
|
-1,8 |
-1,2 |
50% р-р КОН |
|
-1,5 |
-2,8 |
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
Среда |
♦Степень |
ФМХ при изгибе |
** |
♦ * |
|
набухания, |
о, МПа |
£,% |
Ка= o j а К«=£(/е |
||
|
% |
|
|
|
|
50% NaOH |
|
7,6 |
0,95 |
1,10 |
|
-0,27 |
139 |
||||
50% КОН |
-0,65 |
151 |
7,9 |
1,03 |
1,14 |
50% H2S04 |
0,26 |
134 |
5,9 |
0,92 |
0,86 |
50% НС1 |
0,20 |
136 |
8,1 |
0,93 |
1,17 |
Воздух |
0 |
146 |
6,9 |
1,0 |
1,0 |
♦Время выдержки 25 суток (7часов в сутки при 80°С, 17 часов при (20±2) °С)
*♦ Ка и К* - коэффициенты стойкости.
Из представленных в Табл. 1 2 данных следует, что разработанная методом химической модификации смолы ЭД-20 эпоксиуретанизоциануратная композиция ЭДИ 8П имеет повышенную по сравнению со штатной композицией теплостойкость (140-146°С) и высокую химическую стойкость к 50 % растворам едких натра, калия, серной и соляной кислот.
ПОИСК СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПЛЕНКИ ПТР ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ И СТОЙКОСТИ К ГИДРОАБРАЗИВНОМУ ИЗНОСУ
Зрайченко Jl.K t Зиновьев В.М., Куценко Г.В. (ФГУП «НИИПМ», г. Пермь), Муленков Б.П., Суровцев Г.Н., Пайвин С.А. (ООО «Пласт», г. Пермь)
Благодаря комплексу ценных свойств (прочность, химическая стойкость, доступность) композиции на основе поливинилхлорида находят широкое применение.
Стеклопластиковые изделия с футеровочным слоем на основе поливинихлоридной композиции ПТР, изготавливаемые в ООО ’’Пласт", находят все более широкую область применения. При этом расширяется спектр агрессивных и абразивных сред, в которых работают эти изделия. В связи с этим возникла необходимость в модификации композиции с целью повышения стойкости к действию различных агрессивных сред и гидроабразивному износу.
Значительное улучшение химической стойкости поливинилхлоридной композиции может быть достигнуто при применении в рецептуре эффективных модификаторов, обладающих эластифицирующим действием таких как хлорированные полиэфиры, сополимеры типа АБС, каучуки и др.
При получении термореактивной пленки ПТР в качестве модификатора нами исследован хлорсульфополиэтилен. Последний хорошо совмещается с поливинилхлоридом, выполняя роль химически стойкого стабильного пластификатора. Термореактивная пленка ПТР, модифицированная хлорсульфополиэтиленом, и образцы для оценки физико-механических характеристик и абразивного износа изготовлены по технологии и на оборудовании ООО "Пласт".
По результатам оценки физико-механических характеристик выбран оптимальный состав термореактивной композиции, который характеризуется свойствами, указанными в Табл. 1.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица L |
|
|
|
|
|
|
|
Температура испытания, °С |
|
-50 |
|
|
|||||
Наименование |
|
|
|
+ 20 |
|
|
|
|
+ 110 |
|
|
|
|
|
|
образца |
кгс |
£, % |
Р |
кгс |
а см |
8 |
кгс |
е,% |
р |
кгс |
а Ж е |
£, % |
р |
КГС |
|
|
U’ |
1 |
|
ь, |
2 |
|
ь, |
2 |
|
Ь, |
2 |
||||
|
см“ |
|
|
СМ |
КВТЧ |
|
5СМ2 |
|
|
СМ |
’ СМ2 |
|
|
СМ |
|
Штатный |
134 |
|
76,5 |
2050 |
208 |
|
11,2 |
156 |
|
20 |
230 |
1,7 |
13700 |
||
Модифицированный |
243 |
|
41,4 |
2850 |
593 |
|
32 |
115 |
|
70 |
321 |
1,6 |
19720 |
||
Из данных Табл. 1 следует, что ввод в состав композиции хлорсульфополиэтилена приводит к снижению прочностных показателей, но в пределах требований к пленке ПТР, повышению деформации
истойкости к абразивному износу.
ВТабл. 2 представлена стойкость композиции к воздействию ряда агрессивных сред, определенные в циклическом режиме (7 ч при температуре 80 °С, 17ч при (20±2) °С) в течение 100 суток.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2. |
|
Наименование |
|
|
|
Набухание, % в растворах |
|
|
|
||
образца |
H2S04 |
|
НС1 |
|
КОН |
50% |
10% |
NaOH |
|
Штатный |
50% |
10% |
30% |
10% |
25% |
25% |
50% |
||
1,9 |
0,36 |
3,4 |
0,5 |
1,35 |
2,2 |
1,3 |
U |
0,35 |
|
Модифицированный |
-0,28 |
0,12 |
2,6 |
-2,94 |
-0,36 |
-0,62 |
-2,03 |
-0,42 |
-0,6 |
Из данных Табл.2 следует, что модификация поливинихлоридной композиции ПТР хлорсульфополиэтиленом позволяет значительно повысить химическую стойкость к воздействию растворов разной концентрации серной, соляной кислот, едких натра и калия.
Ибрагимов Э.Н..1, Ибрагимов Н.Г 1, Вапьцифер В.А.2 1ФГУП "Научно-исследовательский институт полимерных материалов", г. Пермь;
2Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь
Известно, что наиболее эффективный способ регулирования скорости горения баллиститных порохов является введение в состав катализаторов горения. Ранее нами были проведены исследования по влиянию различных видов катализаторов на скорость горения порохов. Результаты испытаний показали, что скорость горения напрямую не коррелирует с содержанием активной фазы катализатора. Катализатором горения являются оксиды металлов, однако в состав порохов вводят более сложные соединения, в которых содержание активной фазы (оксида) меньше. Для объяснения этого факта была выдвинута гипотеза о том, что фактором, влияющим на скорость горения, является температура разложения соединения, содержащего катализатор горения. При определенной температуре происходит разложение соединения до оксида металла, который в итоге образуется в высокодисперсном состоянии. Эффективность катализатора при этом резко увеличивается и позволяет компенсировать недостающее количество активной фазы.
Таким образом, определив ведущую зону горения баллиститных порохов, можно подбором соединений с соответствующей температурой разложения регулировать скорость горения. По современной теории горения, ведущей зоной горения является реакционный слой конденсированной фазы и прилегающий к нему слой пародымогазовой фазы. Для наиболее эффективного катализа необходимы соединения с температурой разложения ~200-400°С.
Для проверки данной гипотезы был проведен анализ термического разложения в неизотермических условиях нескольких соединений, содержащие активную фазу. Анализ проводился на деривотографе, скорость разогрева 10°С/мин, интервал температур 20-500°С. Проводился спектральный анализ несгоревшей части (золы) для определения состава.
Полученные результаты показывают, что разложение соединений и соответственно образование активной фазы металла происходит на достаточно широком интервале температур (~150-200°С). Необходимо учитывать, что скорость разогрева была достаточно низкой, что не соответствует условиям реального горения баллиститных порохов.
Результаты термического разложения смеси катализатор - баллиститная основа показали, что при вводе до 10% катализатора в баллиститную основу существенных отличий на деривотограмме нет. Т.к. в баллиститных порохах количество катализатора горения не превышает 10%, то исследовать составы с большим количеством катализатора нецелесообразно.
Так же исследовано влияние энергетических добавок (октогена, Ц-2) на горение баллиститной основы. Показано, что энергетические добавки снижают скорость горения. Индивидуальные взрывчатые
вещества имеют |
ярко |
выраженные однопиковые диаграммы |
Смесь |
вещества Ц-2 |
и октогена в |
зависимости от процентного соотношения дает разные результаты. При |
соотношениях |
1:5-1:10 - два |
|||
ярко выраженных |
пика, |
соответствующих температурам разложения индивидуальных |
веществ. При |
||
большем количестве Ц-2 пик октогена пропадает. Это объясняется тем, что температура разложения Ц-2 ниже и энергии разложения Ц-2 хватает на разогрев, плавление и разложение октогена. По результатам исследований рекомендовано оптимальное соотношение энергетических наполнителей для более полной реализации октогена.
Ильин А.А^Сухинин В.С.
Пермский государственный технический университет
Третичные полифторированные спирты-теломеры могут использоваться в качестве как самостоятельных продуктов (растворители агентов для травления электронных схем, флотореагенты и др.) так и полупродуктов пригодных для получения пожаротушащих композиций, фторорганических смазок и гидравлических жидкостей, фармацевтических препаратов и компонентов несущих информацию покрытий для DVD- и CD-ROM дисков. В свою очередь непредельные соединения на основе таких спиртов могут найти широкое применение в качестве исходных веществ для синтеза фторсодержащих олигомеров, модификаторов политетрафторэтилена и высокотемпературных теплоносителей.
Третичные полифторированные спирты-теломеры общей формулы: H(CF2CF2)nC(CH3)20H (1), где п= 1-3, были получены нами в результате взаимодействия третичного алифатического спирта с перфторированным мономером. Реакция взаимодействия проводилась при повышенных температуре и давлении, в присутствии пероксидного инициатора процесса и протекала по радикально-цепному механизму. Все синтезы спиртов (1) были выполнены в реакторе из нержавеющей стали, снабженном системами подачи перфорированного мономера, нагрева, контроля температуры и давления, перемешивающим устройством. Выделение спиртов (1) из полученной реакционной массы проводили методом фракционной перегонки под атмосферным давлением.
Дегидратация спиртов (1) проводилась с использованием общеизвестных дегидратирующих агентов, таких как фосфорный ангидрид, фосфорная кислота, серная кислота и приводила к образованию фторсодержащих олефинов общей формулы: H(CF2CF2)nC(CH3)=CH2 (2), где п=1-3, с выходом свыше 60% и содержанием основного вещества выше 99% объемных (по данным хроматографического анализа). Все синтезы олефинов (2) проводились на установке из термостойкого стекла, снабженной системами нагрева, контроля температуры, дозированной подачи спиртов (1) и периодического отбора олефина в сборник, при температуре не более 60 °С и атмосферном давлении.
В результате проведенных исследований было показано, что наиболее пригодным методом, с точки зрения практического использования, является дегидратация спиртов (1) концентрированной серной кислотой. Олефины (2) получены с высоким выходом и чистотой, что позволило отказаться от стадии очистки их фракционной перегонкой. Строение полученных соединений (1) и (2) было подтверждено данными ИК-спектроскопии и ЯМР. Наряду с этим были установлены основные физико-химические свойства спиртов и соответствующих им олефинов, определены оптимальные условия проведения процессов их синтеза и предложен возможный вид технологической схемы предназначенной для промышленного производства продуктов такого рода.