5.2. Электролиз Содержание материала для самостоятельного изучения

Сущность электролиза. Последовательность разряда ионов при электролизе. Анодное окисление и катодное восстановление. Электролиз с растворимым и нерастворимым анодом. Законы Фарадея. Применение электролиза.

Литература: [1 – гл.10, §§ 10.1…10.4];

[3 – гл.ІХ, §§ 93… 97].

Основные теоретические положения

Электролизом называют совокупность процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Катод - электрод, на котором идёт процесс восстановления, подключён к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Анод - электрод, на котором идёт процесс окисления, подключён к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока. Если в расплаве или растворе присутствуют несколько окислителей, то первым на катоде будет восстанавливаться наиболее сильный, т.е. тот, потенциал которого будет наиболее положительным ( или менее отрицательный).

При электролизе водных растворов электролитов на катоде возможны следующие процессы:

1. Восстановление только молекул воды

2H₂O + 2e → H₂ +2OH‾.

Реакция протекает в растворах, содержащих Al³⁺ и ионы других металлов, имеющих ещё более отрицательный стандартный электродный потенциал (Mg²⁺, Na⁺ , Ca²⁺….);

2. Восстановление молекул воды

2Н₂О +2е→Н₂+2ОН^-

и восстановление ионов металлов

Меⁿ⁺ +nе→Ме⁰.

Данные процессы характерны для растворов, содержащих ионы металлов, потенциал восстановления которых имеет отрицательное значение, но менее отрицательные чем потенциал восстановления Al³⁺(Zn²⁺, Sn²⁺,Cd²⁺ ,…);

3. Восстановление ионов металлов

Me ⁿ⁺+ ne→Me⁰.

Характерно для растворов, содержащих окислители, имеющие положительные значения электродных потенциалов восстановления (Cu²⁺, Ag⁺,Bi³⁺).

На аноде окисляется первым наиболее сильный восстановитель - вещество, имеющее наиболее отрицательный (или менее положительный) электродный потенциал .

Процессы, происходящие на аноде, зависят не только от природы электролита, но и от материала, из которого сделан анод. Различают инертные (Au, Pt, графит,...) и активные аноды. Активные аноды окисляются при электролизе. Инертные аноды не окисляются, на их поверхности идут процессы окисления либо ионов кислотных остатков, либо молекул воды.

На инертном аноде при электролизе водного раствора, содержащего анионы бескислородных кислот (Cl‾,Br‾,J‾, S²‾), будут окисляться анионы. При электролизе водного раствора с кислородсодержащими анионами (SO₄^2-, PO₄^3- NO₃‾ ) на аноде будут окисляться молекулы воды

2Н₂О - 4е→О₂+ 4Н⁺.

При рассмотрении процессов, протекающих на электродах при электролизе, необходимо помнить, что потенциалы водородного и кислородного электродов зависят от реакции среды (рН).

Таблица 5.2.1.

Потенциалы водородного и кислородного электродов при различных рН среды ( t = 25⁰C, p = 101 кПа)

рН	0	7	14
Еводородного электрода,В	0,00	-0,41	-0,83
Екислородного электрода,В	+1,23	+0,82	+0,40

Количественно электролиз описывается законами Фарадея:

1. Масса выделившегося на электродах вещества прямопропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизёр.

2. Для выделения на электроде 1 моль эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея: F= 96500 Кл/моль.

Обобщая оба закона Фарадея, можно записать

m = М_э∙J∙t/ 96500, где

m - масса вещества, выделившегося на электроде, г;

J - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с; M_э – молярная масса эквивалента.

Решение типовых задач

Задача 1. В какой последовательности восстанавливаются катионы при электролизе смеси растворов сульфатов лития, магния, меди? Ответ обоснуйте.

Решение. В растворе имеются катионы Li⁺, Mg²⁺ ,Cu²⁺, образовавшиеся в результате диссоциации солей, и молекулы H₂O .

На катоде, прежде всего, разряжаются катионы, процесс восстановления которых характеризуется наиболее положительным электродным потенциалом, Стандартные электродные потенциалы процессов (см. табл. 5.1.1 и 5.2.1)

E⁰ _Li⁺_/Li⁰= -3,04 В, E⁰_Mg²⁺_/Mg⁰ = -2,36 В,

E⁰_Cu²⁺_/Cu⁰= +0,34 В, E⁰н₂о/½н₂,он^- = -0,41В.

Таким образом, первым восстанавливается Cu²⁺, затем H⁺ . Ионы Li⁺ и Mg²⁺из водных растворов не восстанавливаются, т.к. их потенциал значительно отрицательнее электродного потенциала водородного электрода в нейтральной среде.

Задача 2. Составьте уравнения реакций, протекающих на электродах, при электролизе водного раствора сульфата лития в случае инертного анода и анода из меди.

Решение. Анод инертный:

Li₂SO₄→2Li⁺ + SO₄^2-

H₂O

Катод (-) Анод (+)

Li⁺ (E⁰_Li⁺_/Li⁰ = -3,04 В) H₂O (E_½о_2,2н⁺/н₂о) = +0,82 В )

H₂O (E⁰н₂о/½н₂,он^- = -0,41В ) SO₄^2- (E⁰s₂o₄^2-/2so₄^2-)= + 2,01 В)

На катоде: 2Н₂О + 2e→ H₂ + 2OH‾ ,так как этот процесс характери-

зуется наименее отрицателиным

электродным потенциалом;

На аноде: 2H₂O - 4e→O₂ + 4H⁺ ,так как потенциал данного процесса

имеет наименее положительное значе-

ние.

Анод медный (активный анод):

На катоде происходит тот же процесс, что и в первом случае:

2H₂O + 2e→ H₂+ 2OH^-.

На аноде возможно окисление H₂O, SO₄^2- и Cu⁰.

Но так как потенциал окисления меди более отрицателен (менее положителен) ( Е⁰_Cu²⁺/_Cu⁰= +0,34 B), чем остальные, то реально идёт окисление медного анода:

Cu⁰- 2e→Cu² .

Задача 3. Сколько граммов меди выделилось на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение. Согласно закону Фарадея

m = M_э∙J∙t/96500

где m - масса вещества, выделившаяся при электролизе на

электродах

J - сила тока, А;

t - продолжительность электролиза, с;

M_э – молярная масса эквивалента вещества.

Молярная масса эквивалента меди равна

М_э(Cu) = M(Cu)/2 , M_э(Cu)= 63,5/2 =31,8 г/моль.

J= 4A, t= 1∙60∙60 = 3600 с. Подставив значение в формулу, получаем

m = 31,8∙4∙3600/96500 = 4,7 г.