Динамическая стереохимия

При описании стереохимических особенностей процессов можно различить два типа: стереоспецифичные реакции и стереоселективные реакции.

Стереоспецифичной называется реакция, в которой стереоизомерные исходные вещества при одних и тех же условиях реакции дают стереоизомерные продукты.

Как видно из схемы, исходные вещества в этих стереоспецифичных реак­циях представляют собой пары стереоизомеров и продукты также яв­ляются стереоизомерами относительно друг друга. Каждая реакция протекает направленно с образованием одного единственного стереоизомера без примеси другого. Пример (1) на схеме являются типичным реакции согласованного син-присоединения по двойной связи в алкенах..

Присоединение дибромкарбена к цис-бутену-2 приводит ис­ключительно к цис-1,1-дибром-2,3-диметилциклопропану, из транс-бутена-2 образуется только транс-1,1-дибром-2,3-диметилциклопропан. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие как прямое за­мещение, сопровождаются обращением конфигурации углеродного ато­ма, связанного с уходящей группой. Так, пример (2) показывает, что при атаке цис-4-метилциклогексил-п-толуолсульфоната тиофенолят-ионом образуется транс-4-метилциклогексилтиофениловый эфир в то время как стереоизомерный транс-п-толуолсульфонат дает цис-тиоэфир.

Реакция (3) является примером стереоспецифичного транс-элими­нирования алкилгалогенида, в котором переходное состояние требует, чтобы уходящий протон и отрывающийся бромид-ион находились в трансоидном (анти-) положении друг относительно друга. Диастереомерные трео- и эритро-1-бром-1,2-дифенилпропаны подвергаются β-элиминированию, катализируемому основаниями, с образованием стерео-изомерных продуктов.

Стереоселективной называется реакция, в которой один реагент об­ладает способностью образовывать в определенной реакции два или более стереоизомерных продуктов, но один из них образуется преиму­щественно.

На схеме приведены примеры стереоселективных реакций с различной степенью селективности. При присоединении муравьиной кислоты к норборнену (реакция (3)) в каждой реакции образуется только один стереоизомер, это пример с очень высокой стереоселективностью. Восстановление 4-трет-бутилциклогексанона алюмогидридом лития является типичным для восстановления незатрудненных циклогексанонов, где основным образующимся диастереомером является бо­лее устойчивый спирт. Присоединение метилмагнийбромида к 2-фенилпропаналю происхо­дит стереоселективно со среденей степенью селективности; образуется вдвое больше эритро-изомера, чем тpeo-изомера. Селективное образование нового хирального центра с оп­ределенной конфигурацией, происходящее в ходе реакции, в которой участвует хиральная молекула, является примером асимметрической индукции. Переходные состояния, ведущие к образованию эритро- и трео-изомеров, являются диастереомерными и имеют различную энер­гию; следовательно, будет преобладать продукт, соответствующий пе­реходному состоянию с более низкой энергией. Следует также указать, что хотя реакция (1) на схеме написана для присоединения метил­магнийиодида к S-2-фенилпропаналю, идентичные количества диастереомеров будут образовываться и в случае R-2-фенилпропаналя. эритро-Изомер будет также преобладать, и единственное отличие заклю­чается в том, что в случае R-2-фенилпропаналя и эритро-изомер, и об­разующийся в меньшем количестве трео-изомер будут энантиомерны структурам, приведенным на схеме.