Правила резонанса

При написании конических структур и выводе истинной структуры молекулы руководствуются следующими правилами:

а) все канонические формы обязательно должны быть структурами Льюиса;

б) во всех структурах положение ядер должно быть одинаковым. Это означает, что при написании канонических форм можно менять только распределение электронов;

в) все атомы, участвующие в резонансе, должны лежать практически в одной плоскости (условие копланарности). Условие копланарности связано с необходимостью максимального перекрывания р-орбиталей;

г) все канонические формы должны иметь одинаковое число неспаренных электронов;

д) энергия истинной молекулы меньше энергии любой из канонических структур, т. е. делокализация является стабилизирующим фактором;

е) вклад отдельных канонических форм в истинную структуру молекулы неодинаков; он пропорционален их устойчивости; наиболее устойчивая форма дает наибольший вклад.

Правила для оценки устойчивости воображаемых структур:

а) чем больше ковалентных связей содержит структура, тем она устойчивее;

б) чем в большей степени разделены разноименные заряды, тем меньше устойчивость структуры;

в) структуры, имеющие больше двух формальных зарядов, обычно дают очень незначительный вклад в резонанс. Особенно неэффективны структуры, имеющие одноименные заряды на соседних атомах;

г) чем больше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура в целом. То же самое относится к структурам, имеющим положительный заряд на атомах с низкой электроотрицательностью;

д) значительное изменение обычных длин связей или валентных углов приводит к снижению устойчивости структуры.

Типы молекул с делокализованными связями

1. Сопряженные двойные (или тройные) связи. Примером может служить молекула акролеина.

2. Двойные (или тройные) связи, сопряженные с р-орбиталью соседнего атома. Если атом, соседний с двойной связью, имеет р-орбиталь, возникает система из трех р-орбиталей, которые, перекрываясь, образуют три МО.

Различают три случая: исходная р-орбиталь может содержать два электрона, один или ни одного электрона. Это системы типа аллильного аниона, радикала и катиона.

Аллильный анион

Аллильный свободный радикал

Аллильный катион

Кроме того, возможно сопряжение кратной связи с нейтральными атомами, несущими неподеленную пару электронов.

3. Сверхсопряжение, или гиперконъюгация, происходит при участии - электронов.

Гиперконъюгация в нейтральных молекулах имеет незначительный вклад, но в карбокатионах ее влияние бывает основным стабилизирующим фактором.

Ароматичность

Особый случай систем с делокализованными связями – системы с циклическим сопряжением. Для молекул, имеющих цикл из чередующихся двойных (или тройных) и одинарных связей, существует три возможных случая.

1. Циклическая система в силу тех или иных причин не плоская, т. е. в ней нет единой цепи сопряжения. В таких случаях свойства соединений не отличаются от свойств ациклических полиенов и их называют неароматическими.

Рисунок 4 Внешнее и индуцированное магнитное поле у ароматического кольца.

2. Плоские циклические системы, имеющие в цепи сопряжения 4n+2 электронов (число Хюккеля), называются ароматическими. Такие соединения обычно обладают большой устойчивостью, для них более характерны реакции замещения, а не присоединения, т. е. они стремятся сохранить свой ненасыщенный характер. Такие вещества способны удерживать индуцированный кольцевой ток, это свойство называется диатропностью и является одним из важнейших критериев ароматичности. Существует несколько методов, позволяющих установить наличие диатропных свойств. Наиболее важный метод основан на измерении химического сдвига протонов в ЯМР-спектре. При наложении магнитного поля в ароматических молекулах возникают кольцевые токи -электронов, которые индуцируют вторичное поле, направленное на усиление внешнего поля с наружной стороны кольца, и на ослабление с внутренней. В результате сигналы протонов, находящихся снаружи, смещаются в слабое поле, а внутри в сильное (рис. 4). Так обычные значения химического сдвига олефиновых атомов водорода – 4-5 м.д., а ароматических – 7-8 м.д.

3. Плоские циклические системы с числом электронов, равным 4n (число Мёбиуса), обладают антиароматическими свойствами. Соединения такого типа дестабилизированы резонансом и очень неустойчивы.