Методы описания локализованной химической связи
Существует два основных метода описания локализованной химической связи: метод молекулярных орбиталей (ММО) и метод валентных схем (МВС). В ММО исходят из допущения, что связь возникает за счет перекрывания АО. Если любое число АО перекрывается, то вместо них появляется равное число новых орбиталей, называемых молекулярными орбиталями. В расчетах по ММО волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся АО, (метод называют ММО ЛКАО):
,
где
и
– волновые функции атомовА
и В,
СА
и
СВ
–
коэффициенты, учитывающие вклад каждой
АО атомов А
и В.
В МВС волновое уравнение записывают для каждой из возможных электронных структур молекулы, и полную волновую функцию получают суммированием всех мыслимых функций с соответствующими коэффициентами:
,
где
--функции
возможных электронных структур, а СА,
СВ,
СС
- коэффициенты,
учитывающие относительный вклад этих
структур. Например, для молекулы водорода
можно рассмотреть три структуры:
Коэффициенты С в обоих методах определяют, путем подбора, решая уравнения с различным набором коэффициенов С и выбирая те из них, при которых энергия системы будет минимальна. Метод валентных схем чаще используют для качественного описания связей в молекулах.
Гибридизация
Для примера рассмотрим молекулу метана. Атом углерода связан четырьмя связями с четырьмя атомами водорода. Так как АО атома углерода различаются: одна s-АО и три р-АО, то локализованные связи С–Н должны различаться, но на самом деле все они равноценны. Рассмотрение многоцентровых МО в таких случаях дает объяснение равноценности связей, но такое рассмотрение лишено наглядности особенно для более сложных молекул. Для описания таких соединений была предложена концепция гибридизации. Суть ее заключается в следующем. Перед образованием связи s- и р-АО атома углерода гибридизируются, т. е. превращаются в гибридные sp3-орбитали. Далее каждую связь С–Н можно рассматривать как локализованную, образованную перекрыванием 1s-АО водорода и sp3-гибридизированной АО углерода. Такой подход, несмотря на свои недостатки, оказался очень плодотворным, и гибридизация широко применяется для объяснения и предсказания различных явлений в органической химии. Кроме sp3- возможны другие типы гибридизации, такие как sp2 (при гибридизации двух p- и одной s-орбиталей), sp (при гибридизации одной p- и одной s-орбиталей) и смешанные (с различной долей s, p и d –орбиталей).
Кратные связи
В молекулах, где атом углерода связан только с тремя лигандами, углерод имеет sp2-гибридизацию, а одна р-орбиталь остается негибридизированной. На ней может располагаться один, два электрона, или она может быть не занята. Такими молекулами являются свободные радикалы, карбанионы и карбокатионы, они обычно очень реакционноспособны и не устойчивы.
Существуют также молекулы, в которых sp2-гибридизированный атом углерода связан с другим таким же атомом или гетероатомом, имеющим р-орбиталь. В этих случаях р-орбитали перекрываюся с образованием и -МО, электроны при этом располагаются на -орбитали. Таким образом, между атомами углерода возникают две связи: одна - и одна -связь. Такие связи называют двойными. Существуют также тройные связи, образованные одной - и двумя -связями. Они образуются, когда связываются два атома углерода в sp-гибридном состоянии, когда у каждого из атомов углерода остается по две р-АО, перпендикулярные друг другу и гибридным sp-орбиталям. При перекрывании этих р-АО образуются две -МО и две -МО. В основном состоянии электроны находятся на -орбиталях. Двойные и тройные связи называют кратными. Они характерны для элементов второго периода и очень редко встречаются у элементов третьего периода. Элементы других периодов тоже способны образовывать кратные связи, но с участием d- и f-орбиталей.