Электрофильное замещение

Для реакций электрофильного замещения S_E наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой.

Такой группой может быть протон, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах водород малоподвижен. Более легко замещение водорода происходит в тех положениях, где он достаточо кислый, это, например, -положение к карбонильной группе, или протон при ацетиленовой связи. Важным типом реакции S_E является анионное расщепление, включающее разрыв связи углерод-углерод, при этом уходящей группой является углерод. Особенно склонны к реакциям S_E металлорганические соединения.

Механизмы алифатического электрофильного замещения

Механизм алифатического S_E в отличие от S_N изучен недостаточно. Различают четыре типа механизмов S_E: S_E1, S_E2 (с тыла), S_E2 (с фронта), S_i. Бимолекулярный механизм S_E аналогичен S_N2 в том смысле, что новая связь образуется одновременно с разрывом старой. Однако здесь есть существенное различие.

В S_N2 нуклеофил подходит со своей электронной парой и, поскольку электронные пары взаимно отталкиваются, он может подходить только с тыла к уходящей электронной паре. В электрофильном замещении вакантная орбиталь может подходить как с тыла, притягивая на себя электронную пару, так и с фронта. Поэтому теоретически рассматривают два возможных механизма.

S_E2 (с фронта)

S_E2 (с тыла)

Существует третий бимолекулярный механизм S_E, когда часть молекулы электрофила способствует отделению уходящей группы, образуя с ней связь. Такой механизм называют S_i.

Доказательства: Механизмы S_E2 и S_i непросто различить. Всем им соответствует кинетика второго порядка. S_i и S_E2(с фронта) протекают с сохранением конфигурации. S_E2(с тыла) протекает с обращением конфигурации. Подтверждением механизма S_E2(с фронта) является то, что электрофильное замещение может протекать у атомов углерода в голове моста.

Мономолекулярный механизм электрофильного замещения S_E1 аналогичен S_N1 и включает две стадии, медленную ионизацию и быструю рекомбинацию.

Доказательства механизма S_E1. Одним из доказательств служит кинетика первого порядка по субстрату. Важным является стереохимическое доказательство в реакции:

Обмен протона на дейтерий происходит с той же скоростью, что и рацемизация, и наблюдается кинетический изотопный эффект. Реакция S_N1 не происходит в голове моста, а S_E1 протекает легко, из чего следует, что карбанион не обязательно должен быть плоским, он может иметь пирамидальное строение.

При проведении электофильного замещения с аллильным субстратом может быть получен продукт перегруппировки:

Процесс такого типа аналогичен S_N и может идти двумя путями.

Первый протекает через образование промежуточного аллильного карбаниона:

Второй путь включает электрофильное присоединение по двойной связи с промежуточным образованием карбокатиона и последующим отщеплением электрофуга:

Важнейшие реакции алифатического электрофильнорго замещения

Реакции СН кислот

Если в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то такие субстраты называются СН-кислотами. Наиболее важные реакции этого типа идущие по механизму S_E1:

-Изтопный обмен водорода

;

-Миграция двойных и тройных связей

- Сочетание с солями диазония

В суперкислой среде замещение водорода может идти по механизму S_E2, через образование карбониевых ионов:

Реакции металлорганических соединений

Основные реакции металлорганических соединений - протодеметаллирование, галогендеметаллирование и переметаллирование

Протодеметаллированием называют реакцию замещения металла в металлорганическом соединении на водород под действием кислот

Галогендеметаллированием называют реакции замещения металла на галоген под действием галогенов или интергалогенов:

Переметаллированием называют реакцию обмена одного металла на другой. В качестве регента может выступать как неорганическая соль металла, так и металлорганическое соединение:

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Ракции протекающие с расщеплением углерод-углеродной связи, называются анионным расщеплением, часто проходят по механизму S_E1 с промежуточным образованием карбаниона:

Реакции анионного расщепления условно делят на две группы. К первой группе относят процессы, в которых в качнстве уходящей группы выступают карбонильные соединения. Субстратави этой реакции являются гидроксилсодержащие соединения. Наиболее важные реакции этой группы: ретроальдольная реакция, расщепление циангидринов, расщепление третичных алкоголятов. Вторая группа реакций анионного расщепления носит название ацильного расщепления, так как электрофуг отщепляется в виде карбоновой кислоты или ее производного. Субстратами в этой группе являются карбонильные соединения, а процесс начинается с нуклеофильного присоединения основания к карбонильной группе:

Наиболее важные реакции этого типа: расщепление β-кетоэфиров и β-дикетонов (кислотное расщепление под действием оснований), галоформная реакция, реакции декарбоксилирования солей карбоновых кислот.