Кислоты и основания

В современной органической химии широко используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

Теория Бренстеда

Согласно теории Бренстеда, кислота является донором, а основание акцептором протона. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов (это может быть неподеленная электронная пара, -орбиталь или даже доступная по энергии -орбиталь). Когда кислота отдает протон, остающаяся частица сохраняет электронную пару и, по крайней мере, теоретически, является основанием. Его называют сопряженным основанием данной кислоты. С другой стороны любое основание, присоединившее протон, потенциально способно его отдать, следовательно, протонированное основание является кислотой. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а всем основаниям – сопряженные кислоты. Любую кислотно-основную реакцию можно описать уравнением:

Заряд кислоты всегда на +1 превышает заряд сопряженного основания. Многие вещества могут одновременно обладать свойствами основания и кислоты; такие соединения называются амфотерными.

Силу кислот можно определить как меру способности отдавать протон, а силу основания – как меру способности присоединять протон. Кислотно-основные реакции проходят благодаря тому, что сила разных кислот неодинакова. Если, например, такую кислоту, как НСl ввести в контакт с сопряженным основанием более слабой кислоты, произойдет обмен протоном, т. к. HCl более склонна отдавать протон, нежели, например, CН₃CО₂Н.

Вообще равновесие кислотно-основной реакции всегда сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты и более слабого основания. Такая реакция всегда протекает в случае двух кислот, поэтому, определяя положение равновесия, можно измерить относительную силу кислот и соответственно оснований. Все кислоты и основания можно расположить в определенном порядке по мере уменьшения их кислотности или основности. Точную силу кислот и оснований, выраженную в рК_а, можно измерить только для кислот более слабых, чем Н₃О⁺, и более сильных, чем Н₂О. Для остальных кислот рК_а измерить очень трудно, а кислотность в таких случаях оценивается приблизительно по косвенным данным. Необходимо отметить, что сила кислот в значительной мере зависит от растворителя. Например, HCl в воде более сильная кислота, чем пикриновая, а в ДМФА – наоборот. Порядок кислотности может сильно изменяться при переходе в газовую фазу. Например, в газовой фазе толуол более сильная кислота, чем Н₂О.

Влияние строения молекул на их кислотность и основность

Строение молекулы может оказывать самое различное влияние на ее кислотность или основность. Обычно в большинстве молекул одновременно действуют два или более разных эффектов, различить которые обычно очень трудно или невозможно.

Полярный эффект. В качестве примера влияния полярного эффекта на кислотность можно сравнить рК_а уксусной и нитроуксусной кислот:

Различие в строении этих молекул в том, что водород метильной группы уксусной кислоты замещен на группу NO₂ в нитроуксусной кислоте. Будучи сильным акцептором электронов, NO₂-группа оттягивает электронную плотность от отрицательно заряженной группы СО₂^- в анионе нитроуксусной кислоты, тем самым стабилизирует анион, в результате чего эта кислота оказывается почти в 1000 раз сильнее уксусной кислоты. Вообще любой эффект, выражающийся в оттягивании электронной плотности от отрицательно заряженного центра, является стабилизирующим по отношению к аниону, поскольку он размазывает заряд и, следовательно, повышает кислотность. Таким образом, можно утверждать, что группы, оттягивающие электроны за счет полярного эффекта, повышают кислотность и понижают основность, тогда как электронодонорные группы действуют в противоположном направлении.

Резонансные эффекты. Резонанс, который стабилизирует основание, но не его сопряженную кислоту, повышает кислотность, и наоборот. Примером служит более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами:

Ион RСО₂^- стабилизирован резонансом в отличие от иона RСН₂О^-. Такой же эффект наблюдается и в других соединениях, содержащих группы С=О или С=N. Так, кислотность амидов выше, чем аминов, кислотность сложных эфиров выше, чем простых эфиров, а кислотность кетонов выше, чем алканов. Резонансные эффекты играют важную роль.

Корреляция с периодической таблицей. При сравнении кислот и оснований Бренстеда, отличающихся положением элемента в периодической таблице, наблюдаются следующие закономерности:

а) при движении вдоль ряда слева направо кислотность повышается, а основность понижается. Таким образом, кислотность повышается в ряду CH₄ < NH₃ < H₂O < HF, а основность уменьшается в ряду CH₃^- > NH₂^- > OH^- > F^-. Такая закономерность обусловлена изменением электроотрицательности. Этот же фактор обуславливает большую разность кислотности в ряду RCOOH >> RCONH₂ >> RCOCH₃;

б) кислотность повышается, основность понижается при движении вниз в группах, несмотря на то, что электроотрицательность уменьшается. Эта закономерность связана с увеличением размеров атома. Например, кислотность повышается в ряду HF < HCl < HBr < HI, а основность повышается в ряду NH₃ > PH₃ > AsH₃. Это правило справедливо для Н₂О и других протонных полярных растворителей. В других растворителях порядок может быть иным;

в) те кислоты, которым требуется только одна электронная пара для завершения октета, более сильны, чем те, которым требуется две электронные пары. Так, например GaCl₃ более сильная кислота, чем ZnCl₂. Это правило применимо для кислот Льюиса.

Статистические эффекты. В случае симметричных двухосновных кислот константа первичной диссоциации вдвое больше, поскольку имеется два эквивалентных водорода, способных к ионизации. Константа вторичной диссоциации только наполовину больше ожидаемой. Отношение К₁/ К₂  4.

Водородная связь. На силу кислот и оснований большое влияние оказывает внутримолекулярная водородная связь. Например, разница кислотности орто- и пара-гидроксибензойных кислот:

Такая разница в кислотности объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и СО₂^- орто-изомера стабилизирует анион, а в пара-изомере возможна только межмолекулярная водородная связь, которая стабилизирует анион в меньшей степени. В общем случае стабилизирующее действие водородной связи в сопряженных основаниях повышает кислотность соответствующих кислот.

Пространственные эффекты. Стерические эффекты могут влиять на кислотность или основность не прямо, а посредством резонанса. Например, орто-трет-бутилбензойная кислота почти в 10 раз сильнее пара-изомера благодаря тому, что орто-заместитель выталкивает группу СО₂^- из сопряжения с бензольным кольцом. Благодаря этому эффекту орто-бензойные кислоты сильнее соответствующих пара-бензойных кислот независимо от того, являются заместители электроноакцепторными или электронодонорными группами.

Тип гибридизации атома. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то, чем больший s-характер будет иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия и в большей степени будет стабилизирован карбанион при сопряженном основании. Следовательно, сильнее будут соответствующие кислоты. Устойчивость карбанионов падает в ряду HCC^- > H₂C=CH^- > H₃C–CH₂^-, а кислотность уменьшается в ряду HCCH > H₂C=CH₂> H₃C–CH₃.

Влияние среды на силу кислот и оснований

Среда (растворитель) оказывает очень значительное влияние на силу кислот и оснований. Эффект растворителя заключается в различной сольватации молекул растворенного вещества. Например, если основание сольватируется в большей степени, чем его сопряженная кислота, его устойчивость по сравнению с сопряженной кислотой повышается, и основность такие растворители снижают.

Так, метиламин по отношению к Н⁺ более сильное основание, чем аммиак, а диметиламин – еще более сильное основание. Это можно объяснить электронодонорным эффектом группы СН₃. Однако триметиламин, который в таком случае должен был бы быть еще более сильным основанием, в действительности более слабое основание, чем диметил- и метиламин. Это явление можно объяснить различной гидратацией. Ион NH₄⁺ благодаря наличию положительного заряда намного лучше гидратирован, чем молекула NH₃. В результате этого эффекта сила основания повышается на 11 единиц рК_а. При переходе от водорода к метильным группам это различие в гидратации становится меньше и разница в силе основания для триметиламина только 6 единиц рК_а. Таким образом, имеет место действие двух эффектов в противоположном направлении: за счет эффекта поля основность повышается при увеличении числа метильных групп, а за счет эффекта гидратации она уменьшается. Если два этих эффекта суммируются, например, в воде, самым сильным основанием оказывается Me₂NH, а самым слабым NH₃. В газовой фазе, где эффекты сольватации отсутствуют, основность аминов убывает в ряду Me₃N > Me₂NH > MeNH₂ > NH₃ в соответствии только с действием полярного эффекта.