Влияние различных факторов на устойчивость карбокатионов

1. В случае простых алкильных карбокатионов устойчивость увеличивается в ряду:

Наблюдаемый порядок можно объяснить гиперконъюгацией и эффектом поля.

2. Карбокатионный центр стабилизируется за счет сопряжения с кратной связью. Такой тип стабилизации имеют, например, катионы аллильного типа.

3. Стабилизирующее влияние оказывает фенильная группа. Например, бензильный катион довольно устойчив.

Особенно устойчивы триарилкатионы, способные существовать неограниченно долго в виде твердых солей.

4. Устойчивость повышается за счет других резонансных эффектов. Необычным стабилизирующим действием обладают циклопропановые кольца. Стабилизирующий эффект, вероятно, связан с сопряжением вакантной орбитали карбокатиона с -орбиталью циклопропанового кольца.

5. Наличие в соседнем положении к карбокатионному центру гетероатома, несущего электронную пару, стабилизирует катион также за счет резонанса.

6. Некоторые карбокатионы устойчивы за счет ароматичности, например, тропилиевый катион.

7. Некоторые катионы стабилизируются за счет взаимодействия с кратными связями, положения которых отличны от аллильного. Такие катионы называют неклассическими

Примером служит гомоаллильный катион.

Карбанионы

Методы получения карбанионов

Существует два общих способа генерации карбанионов.

1. Методы, в которых карбанион образуется, когда группа, которая была связана с атомом углерода, уходит без электронной пары. В качестве уходящей группы чаще всего выступает протон.

Известны и другие уходящие группы:

2. Методы, в которых отрицательно заряженный ион присоединяется к кратной связи.

Реакции карбанионов

1. Рекомбинация с положительно заряженным ионом (реакция, обратная получению).

2. Реакции с насыщенным электрофильным атомом углерода (реакции замещения по механизму S_N2).

3. Карбанионы могут присоединяться к кратным связям, образуя новый ион, который не обязательно будет карбанионом.

В тех случаях, когда после присоединения образуется карбанион, способный вновь присоединяться к кратной связи, и такой процесс многократно повторяется, имеет место механизм анионной полимеризации алкенов.

4. Реакции перегруппировки. В этих реакциях мигрирующая группа перемещается без электронной пары.

5. Карбанионы могут окисляться до ион-радикалов.

Строение и устойчивость карбанионов

Атом углерода карбанионного центра, вероятнее всего, имеет sp³-гибридизацию и пирамидальное строение. Одним из доказательств этого является то, что анионы легко образуются в вершинах угла каркасных соединений.

В ряду простых алкильных заместителей устойчивость карбанионов обратно пропорциональна устойчивости карбокатионов, что объясняется эффектом поля.

Многие карбанионы намного более устойчивы, чем алкильные анионы, за счет различных эффектов:

1. Сопряжение электронной пары с кратной связью. Этим объясняется устойчивость аллильного и бензильного анионов. Анионы, в которых карбанионный центр сопряжен с кратной связью С=О или С=N, CN еще более устойчивы.

2. Повышение s-характера неподеленной пары электронов атома углерода определяет возрастание устойчивости карбаниона.

3. Стабилизация атомами серы и фосфора. Если анионный центр находится рядом с атомом S или Р, устойчивость возрастает. Причиной, возможно, является стабилизирующее влияние d-орбиталей.

4. Эффект поля. Наиболее заметно влияние полярного эффекта в илидах.

5. Ароматичность. Многие карбанионы устойчивы благодаря ароматичности, например, анион циклопентадиенила.