Реакции карбенов

1. Присоединение карбенов к двойным и тройным связям с образованием 3-членных циклов.

Карбены способны присоединяться и к ароматическим системам, но образующиеся продукты обычно сразу перегруппировываются с расщеплением цикла.

2. Присоединение карбенов по -связям.

3. Реакции димеризации. Для карбенов эта реакция не характерна. Так, реакция:

практически невозможна, поскольку, во-первых, карбены очень реакционноспособны и невозможно создать такую их концентрацию, при которой две молекулы карбена могли бы встретиться друг с другом, с другой стороны, если такое столкновение и произойдет, то образующееся соединение будет обладать слишком высокой энергией и вновь распадется. В некоторых случаях наблюдаемая димеризация только кажущаяся, т. к. карбен взаимодействует с предшественником карбена. Например:

4. Алкилкарбены могут подвергаться перегруппировке с миграцией алкила или водорода. Обычно эти перегруппировки настолько быстрые, что другие реакции, характерные для карбенов, не успевают пройти, т. к. перегруппировки карбенов приводят к стабильным молекулам:

5. Триплетные карбены способны отрывать от молекул водород или другие атомы, давая, свободные радикалы:

Строение карбенов

Карбены – высокореакционноспособные частицы. Практически у всех карбенов период полупревращения составляет много меньше 1с и их удается получить только в аргоновых матрицах при температурах не выше 70К.

Два несвязывающих электрона карбена могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные дают в спектре синглет, а два неспаренных – триплет. Простой метод распознавания синглетного и триплетного карбена основан на реакции присоединения к двойной связи. Если к цис-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять цис-изомер, поскольку перенос двух пар электронов должен происходить одновременно или в быстрой последовательности.

При атаке триплетной частицы новая ковалентная связь не может быть образована обоими неспаренными электронами, т. к. согласно правилу Гунда они имеют параллельные спины. Поэтому при присоединении карбена образуется сначала бирадикал с двумя параллельными спинами, которые не могут образовать связь и нужно соударение, при котором один из электронов поменяет спин на противоположный, за это время возможно свободное вращение и образуется смесь цис- и транс-димети-лциклопропанов.

Исследования на аргоновых матрицах показали, что синглетный карбен имеет угловую структуру с углом 103. Строение триплетного карбена было изучено с помощью ЭПР. Он представляет собой угловую молекулу с углом 136.

Нитрены

Азотными аналогами карбенов являются нитрены. Нитрены также могут быть синглетными или триплетными.

Методы получения и реакции нитренов аналогичны методам получения и реакциям карбенов.

Наиболее часто применяемые методы генерации нитренов:

1. Элиминирование

2. Расщепление некоторых связей

3. Окисление аминов

Механизмы реакций и методы их установления

Истинный процесс, по которому протекает химическая реакция, называют механизмом. Он включает сведения о том, какие связи разрываются и в каком порядке, из скольких стадий состоит реакция и каковы относительные скорости каждой стадии. Предполагаемый механизм должен учитывать все имеющиеся экспериментальные данные. С появлением новых данных механизм может быть пересмотрен.