Элетроциклические реакции
В ходе электроцикличесой реакции происходит образование σ-связи между концевыми атомами сопряженной системы π-свзей. Также возможен и обратный процесс разрыва σ-связи в сопряженном n-членном цилополиене с числом кратных связей (n/2-1), ведущий к линейному нециклическому полиену с чилом кратных связей n/2. Как и циклоприсоединение, электроциклические рекции могут быть осуществлены или при нагревании, или при обучении УФ-светом.
В ходе реакции цилизации данного типа концевые p-АО поворачиваются на ~90º, перегибридизовываются и в результате дают σ-связь, образованную sp3-гибридидными орбиталями.
Поворот концевых π-орбиталей вокруг концевых скелетных σ-связей может осуществляться в одном направлении, когда оба конца молекулы вращаются в одном направлении по или против часовой стрелке или в разных направлениях, когда один конец вращается по часовой стрелке, а другой – против. Первый способ замыкания цикла называется конротаторным, а второй дисротаторным. Для обратной реакции – ретроциклизации также возможны четыре пути:
Путь реакции однозначно определят стериохимию конечного продукта:
Для определения какой из путей электроциклической реакции реализуется, сформулированы следующие правила:
1. Термические (4q+2)-электронные электроциклические реакции происходят дисротаторно (q=0,1,2,3).
2. Термические (4r)-электронные электроциклические реакции происходят конротаторно (r=1,2,3).
3. Фотохимические (4q+2)-электронные электроциклические реакции происходят конротаторно (q=0,1,2,3).
4. Фотохимические(4r)-электронные электроциклические реакции происходят дисротаторно (r=1,2,3).
Ен-реакции
В ходе ен-реакции подвижный аллильный водород присоединяется по кратной связи. В ходе реакции одна π-связь превращается в σ-связь, но в отличие от электроциклических реакций как правило не происходит ни разрыва, ни создания циклической системы.
Ен-реакции проходят легче, когда водородпринимающий реагент, или "енофил", является электрофильным. Так, например, реакции а) и б) проходят в более мягких условиях чем в), несмотря на то, что последняя является внутримолекулярной.
Приемер реакции г) демонстрирует, что енольный таутомер, даже в низкой концентрации, может являться донором водорода в ен-реакции. Реакция д) - один из многих примеров использования в ен-реакциях катализа кислотой Льюиса. Катализируемое кислотой взаимодействие простых альдегидов с алкенами, приводящее к аллильным спиртам, 1,3-диолами или 1,3-диоксанам известно как реакция Принса.
Внутримолекулярная ен-реакция может проходить по разному в зависимости от относительной ориентации "Енового" (C=C-Z-H) и "енофильного" (X=Y) фрагментов в реагирующей молекуле. Самой обычной ориентацией является Тип 1, в котором енофил присоединен углеродной цепью к дальнему (относительно группы Z-H) углероду кратной связи. В ориентации Типа 2 енофил присоединен углеродной цепью к тому же атому углерода кратной связи, что и Z-H группа. Тип 3 предполагает, что енофил связан углеродной цепью непосредственно с атомом Z.
Большинство внутримолекулярных ен-реакций, включая описанные выше, относятся к Типу 1.
В качестве примера ен-реакции Типа 2, можно привести трансанулярный процесс в которм енофилом является карбонильная группа, а Ен-фрагмент включает метильный заместитель цикла.
Следующие уравнения демонстрируют редкий пример ен-реакции типа 3, приводящей к смеси изомеров.
Фактически реализуется две различные ен-реакции а) и б), которые отличаются положением двойной связи в продукте реакции и происхождением подвижного атома водорода.