Сигматропные перегруппировки

Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию -связей, соседней с одной или более -системами в новое положение, сопровождаемую реорганизацией -системы. Порядок миграции обозначается двумя цифрами в скобках [i + j], указывающими положение атомов, в которые переместилась -связь. Каждый из начальных концов обозначается цифрой 1. Перегруппировки этого типа протекают по перициклическому механизму.

Рассмотрим [1 + j]-миграцию водорода. Наиболее часто встречаются [1,3]- и [1,5]-миграции:

В переходном состоянии водород контактирует с обоими концами цепи. Это значит, что для [1,5] и более длинных перегруппировок молекула должна принять цисоидную конформацию. В перегруппировке возможны два геометрических варианта: супраповерхностный и антроповерхностный.

Как видно из представленных схем, стереохимический результат антроповерхностной и супраповерхностной перегруппировки может быть различным. В каждой конкретной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен только один из возможных путей. Атом водорода обязан двигаться от положительной доли к положительной или отрицательной доле ВЗМО. Движение в противоположном направлении в термических перегруппировках запрещено. При фотохимических перегруппировках правила обратные.

Термически разрешен антроповерхностный [1,3]-сдвиг и запрещен супраповерхностный [1,3]-сдвиг

Аналогичный результат достигается, если применять метод Мебиуса – Хюккеля.

Метод Мебиуса – Хюккеля

Супраповерхностный сдвиг, система Хюккеля (нет обращений); 4 электрона (антиароматическое переходное состояние), термическая реакция запрещена.

Антроповерхностный сдвиг, система Мебиуса (одно обращение), 4 электрона (ароматическое переходное состояние), термическая реакция разрешена.

В [1,3]-сигматропных сдвигах при антроповерхностном протекании реакции велико геометрическое напряжение в переходном состоянии, поэтому такие реакции протекают с трудом. Например, было получено довольно устойчивое вещество А несмотря на то, что в результате [1,3]-сдвига произошел бы большой выигрыш в энергии (образование ароматического цикла).

Аналогично можно провести анализ для [1,5]-сигматропного сдвига.

[1, j]-Миграции атома углерода встречаются реже.

Примеры таких перегруппировок:

Супраповерхностные [1, j]-перегруппировки углерода всегда возможны, независимо от того, являются они термическими или фотохимическими. Это связано с тем, что р-АО атома углерода имеют две доли.

Cупраповерхностная реакция, система Мебиуса (одно обращение), 4 электрона (ароматическое переходное состояние), термическая реакция разрешена с обращением конфигурации у мигрирующего атома углерода.

Супраповерхностная реакция система Хюккеля (нет обращений), 6 электронов (ароматическое переходное состояние), термическая реакция разрешена без обращения конфигурации у мигрирующего атома углерода.

Т. к. для фотореакций правила обратные, то если термическая [1,3]-парегруппировка протекает с обращением конфигурации, то фото [1,3]-перегруппировка протекает без обращения.